PEG链段对聚乙二醇接枝聚苯胺结构与性能的影响

第1期高分子学报No.12006年2月ACTA POLYMERICA SINICAFeb., 2006PEG链段对聚乙二醇接枝聚苯胺结构与性能的影响”马会茹官建国**柳娜卢国军袁润章(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070)摘要将苯胺(An)与甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚氧化共聚, 制备了梳状接枝共聚物PAn- g-PEG.研究了梳状接枝共聚物的UV_Vis、微观结构、热稳定性和溶解成膜性等随侧链聚乙二醇(PEG)链段的变化规律.结果表明随PAn-gPEC中PEG链段长度和含量的提高,共聚物的溶解性和成膜性能显著提高,电子导电率缓慢降低,热稳定性变差.共聚物具有微相分离结构,其形态随PEG链段的改变分别为“海岛相"和“双连续相”;提高PEG链段长度和含量, PAn-g-PEC能形成稳定的水溶性分散体系,并能浇注成柔韧平整的导电高分子自支撑关键词聚苯胺， 聚乙二醇,接枝共聚物，溶解性,成膜性导电高分子聚苯胺(PAn)具有制备简单,环1实验部分境稳定性好,电导率可调的特点，在二次电池"、电流变液[2.3)、防腐节能涂料41、传感器51等方面1.1主要 试剂有重要应用.但聚苯胺链的刚性大、链间氢键的相苯胺(中国医药集团上海化学试剂公司),分互作用强，使得它一般不溶不熔,很难加工成型，析纯,减压蒸馏收集恒温馏分置于冰箱中保存待从而严重影响到它的实用化.为了改善PAn的溶用;甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚( o-PEGAPE,其解性和可加工性,人们先后提出了用有机酸掺杂中PEG链段长度(Mrec均为400, 除非另外标明)，PAn[6) 、制备含PAn的复合乳胶粒子”、或在PAn自制;实验用水为去离子水;其它试剂均为分析的苯环或氮原子上引入可溶性基团8等方法,并纯,买来即用.取得了相当的成功.水溶性高分子聚乙二醇1.2 PAn-g-PEG共聚物的制备(PEG)不仅具有无毒、生物相容性好,而且与碱金用化学氧化共聚法制备PAn-g-PEG,共聚反属离子络合能形成固体电解质[9],因而若能克服应式见图1.在0C左右和搅拌的条件下,往盛有PEG与PAn间较大的界面结合能,获得PEG改性o-PEGAPE的1 mol/L盐酸溶液的三口烧瓶中加入的PAn,它可望具有水溶、生物相容和离子-电子(NH)2S20,的盐酸溶液后,用恒压滴液漏斗缓慢混合传导等特性(10-1]1.为此, Kang等10-2]) 将本征滴加An的盐酸溶液,并反应24h. 结束后,用去离态聚苯胺还原,通过N烷基化反应制备了PEG接子水洗涤至体系中无硫酸根离子,再依次用乙醇枝的PAn共聚物.王献红等("3用酸性磷酸酯掺杂和丙酮洗涤除去低分子量的有机物.收集固体分，在80C真空干燥24h得到蓝黑色掺杂态PAn-g-PAn与聚氧乙烯在水中共混得到了水溶性PAn-聚PEG共聚物.用稀氨水平衡去掺杂法得到去掺杂氧乙烯共混物.共聚物.改变o-PEGAPE 或其与An的投料比,得本文用一步氧化法使苯胺与甲氧基聚乙二醇到组成不同的PAn-g-PEG共聚物.邻氨基苯基醚( o-PECAPE)共聚,直接制备梳状共1.3 结构表征接枝聚物PAn-g-PEG .研究了PEG 链段对PAn-g-用美国Nicolet 公司60-SXB型FT-IR光谱仪测PEG结构与性能的影响,发现共聚物具有微相分试PAn-g-PEG共聚物的红外光谱,样品采用KBr离结构,通过改变PEG链段的含量或长度,能得压片法制备;用北京瑞利分析仪器公司UV-1600 紫到水溶性的导电高分子,并可直接浇注成自支撑外可见中国煤化工:c共聚物的N.膜.甲基吡YHCNMHG收光谱.* 2004-08-30收稿,004-11-28修稿;国家自然科学基金资助项目(基金号29904005) **通讯联系人,E- mail: guanig @ mail. whut. edu. en921期马会茹等:PEG链段对聚乙二醇接枝聚苯胺结构与性能的影响)3用美国PE-2400I型CHN元素分析仪测定(一 CH2CH20- -)的摩尔百分含量([EO]%).PAn-g-PEG共聚物中C、H、N的含量;用公式用日本HitachiH-600分析型透射电子显微镜[N]x+y和[EO]% =nx观察共聚物的微观相结构,加速电压为100kV.试[C]" 6y+(9+2n)x'(n+1)x+ y样是將铜网浸人不同PAn-g- PEG的DMSO或水溶100%(x,y的含义见图1)计算共聚物中氧乙基液中,然后取出在室温下干燥得到.⑦NH2+NH-OCHCH(0CH2CH)2OCH,(NH4)2S2Og+O-nH,K )NH)EO(CH2CH2),CH2CH2OCH3Fig.1 The synhetie route of comb. shape grating copolymer PAn-g-PEG1.4性能测试的苯式、醌式吸收峰都向更短的波长方向移动.这1.4.1 溶解性.称取一定量的反掺杂PAn-g-说明在苯环上引入mPEG侧链显著影响了苯环的PEG共聚物,加人溶剂,50C下恒温磁力搅拌24空间构象,柔性侧链与苯环间的相互作用导致了h,离心分离去除不溶物,再将不溶物洗涤、干燥、共聚物骨架产生了扭曲,这种非共平面效应导致称重、计算PAn-g-PEG的溶解度a共聚物骨架的共轭长度减小从而使吸收带蓝移，1.4.2 热稳定性用日本Rigaku 公司生产的且蓝移程度随着E0含量的增大而增加.TAS-100热重分析仪测试PAn-g-PEG 的热稳定性,气氛为氮气,试样从室温升至700C,升温速率为10 K/min.1.4.3 导电性将干燥后的样品粉末填人模具,用NYL-500型压力试验机在30 MPa压强下压3385成厚约2 mm,直径约12 mm的圆形薄片,用SZ-82型数字式四探针测试仪测定PAn-g-PEG在室温下的电子导电率.11084000300020001000 5002结果与讨论Wavenumber (cm-)图2为共聚物PAn-g-PEG的红外光谱图.图Fig. 2 FTR spectrum of grafted copolymer PAn-g-PEG中3385cm~'处为芳仲胺N--H的伸缩振动吸收a峰;1582、1460 cm~'为醌环和苯环中C- C伸缩振动吸收峰;1370 cm~'为- -C,H,-N一中C-N伸缩振动吸收峰;1315 cm~为芳仲胺C一N伸缩振动吸收峰;1205和887 cm~'分别代表苯环上C-H2|面内以及面外弯曲振动.在2873 cm~',1108 cm~处出现了PEG链段的两个特征吸收峰,分别表示d- -CH2中的C-H伸缩振动和烷基醚C-0-C的伸缩振动峰.这说明用An与PEGAPE共聚得到了2004008001000共聚物PAn-g-PEG .Wavelength (nm)2.1 紫外光谱分析中国煤化工slymers PAn-g-PEG图3为PAn和PAn-g-PEC共聚物的紫外可.MYHCNMHG1) 52.2%见光谱.图中聚苯胺在324 nm处的吸收峰来自苯环部分的π-π°跃迁,而639 nm处的吸收带来自2.2 PAn.g-PEG 共聚物的溶解性与成膜性醌式结构.与纯PAn相比,共聚物PAn-g-PEG中由表1知,共聚物的溶解性能较纯PAn有很94高分子学报2006年大提高,在溶剂NMP、DMF、DMSO中均具有较好大地改善聚苯胺的溶解性和可加工性,同时还能的溶解性,在普通有机溶剂THF中也有一定的溶避免有机溶剂对环境的污染,并可望赋予共聚物解性.这是因为,-方面柔性侧链PEG在极性和的离子和电子的混合传导特性.非极性有机溶剂中均具有很好的溶解性,另一方面在PAn主链上接枝上侧链PEG后,较长的柔性侧链增加了刚性主链大分子的链间距,减小了聚苯胺链之间的相互作用力,提高了共聚物的溶解性.表1还表明增加PEG链段长度和增加PEC链段数目均能改善PAn-g-PEG 的溶解性,但前者比后者更有效.当Moc= 100,[E0]%≥44.2 %时,去掺杂后的PAn-g-PEG具有水溶性.Tabe 1 The slubli of undoped PAm-g-PEG with difeenttcompositions in various solvents"[EO]%MrEs(%)NMP DMFDMSO ThFHO0031.2SPIS40052.244.2100048●s: ouble(a = 50%); PS: prtialy olbuble (0≤a≤50%); IS:Fig.4 TEM imgo of the doped PAn-g-PEC wih (a)[E0]% ofinsoluble (a= 0)42.9% sand Mrend400 in DMSO; (b)[EO]% of52.2% and图4为以DMSO或水为溶剂,得到的PAn-g-Moo of 400 in DMSO; (e)[E0]% o(48.6% and Mreucdf1000 inwaterPEG共聚物的TEM照片.可见PAn-g-PEG表现出微相分离结构,其相形态依赖于组成和溶剂的种2.3热稳定性类.若以DMSO为溶剂,在[EO0]%较低时,PAn-g-图S表明PAn-g-PEG在260和400C左右PEG形成以PEG链段为球形分散相,聚苯胺链段两处出现了明显的失重,而纯PAn的明显失重发为连续相的“海岛结构”,其中,球形分散相相畴生在400C左右.这说明PAn-g-PEG 在260 ~尺寸约为250 nm左右,单分散性较好;由于PEG400C之间的热失重主要归因于PEC链段的断裂链段形成的分散相含量较低和作为连续相聚苯胺分解反应和含PEG单元侧基的聚苯胺链节的分链段刚性较强,因此共聚物所形成的膜较脆,有龟解.此外,由图还可以看出随着共聚物中EO单元裂的纹痕(见图4a).随着[ EO]%的提高,形成的含量的增加,共聚物在260~ 400 C之间失重现象PAn-g-PEG 膜会表现出“双连续相结构”,并逐渐越发显著,这说明共聚物中PEG侧链的引人使其变得柔韧平整(见图4b) .这说明提高PAn-g-PEG热稳定性明显低于聚苯胺的热稳定性.中的EO单元含量,共聚物的成膜性能提高.图42.4电子导电率(c)表明[E0]% = 48.6 %,Mnac = 1000的PAn-g-图6为EO单元含量对PAn-g-PEG共聚物电PEG形成了类似米粒状的微相分离结构,分散相导率的影响.由图可知,共聚物PAn-g-PEC 的电的长约100 nm,直径约15 nm.此时,一方面,由于导率均低于纯PAn的电导率.这是由于苯环取代PEG側链包覆在PAn刚性链段形成的微区表面，基甲氧基聚乙二醇从位阻效应和电子效应两方面阻止了PAn链的聚集而形成沉淀;另-方面,PEG对聚中国煤化工所致.-方面,在链与水之间强的氢键作用也促使PAn-g-PEC分PAn散在水中,从面使共聚物与水能形成稳定的水溶MHCN M H段会使原本就不是共平面结构的PAn王链造成更为严重的非平性胶束.将其浇注可以直接得到表面光亮平整且面结构,从而导致PAn主链的共轭长度进- -步变具有很好柔韧性的自支撑膜.这说明用该法能极短(见图3),降低电导率;另一方面,侧链PEC的1期马会茹等:PEG链段对聚乙二醇接枝聚苯胺结构与性能的影响95ya.1-0一.o-“30-9-70-.8-60-) 0.7-0F0.6-40-010020030040050060070001020304050 60Temperature (C )[EO] (%)Fig. 5 TC euves of PAn (a) and PAn-g-PEG with [E0]% of (b)Fig. 6 Influence of [EO] % on ectronice conductivity for PAn-g-PEG31.2% and (c) 42.9%at room temperature引人也会增加PAn链间距,降低PAn链间的相互了侧链含有柔性甲氧基聚乙二醇的梳状接枝共聚作用,从而削弱胺基与亚胺基之间的氢键作用,提物PAn-g-PEG,该方法与纯PAn的制备方法类似，高PAn链中的电子定域能力,降低电导率图6也简单易行,共聚物的结构可控. PAn-g-PEG具有良表明随着EO单元含量增加到PAn-g-PEG的50%好的溶解性和成膜性能,而且电导率降低较少,但左右,共聚物的电导率没有出现大幅度的降低,只其热稳定性较聚苯胺变差.增加PEG链段长度和是从约1.0 S/cm缓慢降低到0.5 S/cm.这可解释:增加PEG链段数目均能改善PAn-g-PEG的溶解为是由于共聚物中PAn主链与PEG侧链有共价性和可加工成膜性能,但前者比后者更有效.键连接,抑制了宏观相分离行为和在EO单元含[E0]% = 48.6 %，Mpec= 1000的PAn-g-PEC在量大时形成了“双连续相结构"(见图4b),有利于水中呈现出类似米粒状的纳米结构,能形成稳定形成电子传输通道所致.的水溶性分散体系.能浇注成表面光亮平整且具综上所述,用一步化学氧化法将苯胺与甲氧有很好柔韧性的自支撑导电高分子膜,并可望赋基聚乙二醇邻氨基苯基醚( 0-PEGAPE)共聚,制备;予其离子和电子的混合传导特性.REFERENCES1Oyama N. Maconol Symp, 200159(1):221 ~ 2282 Xie H Q,Guan J G,Guo J S.J Appl Polym Sci, 1997 ,64(8):1641 ~ 16473 Guan Jianguo( 官建国) . Ma Yongmei(马水梅) , Wang Changheng(王长胜) , Xie Hongquan(谢洪泉) .Acta Polym sin(高分子学报) , 197,(3):277 ~ 282Mirmobseni A,Oladegaragoze A. Synthetie Metals, 2000, 114: 105 ~ 1085 Miao Y Q,Guan J C. Analytical Lttes , 2004,37(6):1053 - 10626 Cao Y, Smith P, Heeger A J. Syntbetic Mectals, 1992 ,48:91 ~ 977 Xue Zhijan(薛志坚),Qi Zongneng(镣宗能) ,Wang Fosong(王佛松). 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Chemistry Online( 化学通报) ,2003 ,66(9):w06596 .分子学报2006年EFFECT OF PEG SEGMENTS ON THE MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OFPOLY(ETHYLENE GLYCOL)-GRAFTED POLYANILINEMA Huiru, GUAN Jianguo, LIU Na, LU Guojun, YUAN Runzhang( State Key Lab of Adranced Technology for Materials Synthesis and Pocesing , Wuhan unicersity of Technology, Wushan 430070)AbstractThe comb- shaped copolymers PAn-g -PEC were prepared by chemical oxidation copolymerization ofaniline and methoxyl poly( ethylene glycol ) 0- aminophenyl ether . The UV-visible spectra , microstructures , thermalstabilities, solubility and film-forming properties of the copolymers were investigated as functions of side-chainpoly( ethylene glycol) (PEG) segments. The results show that when the PEG segments length or its content in thegrafted copolymers are increased , the solubility and film-forming property of PAn- g-PEG improve remarkably , andthe electrical conductivity decreases slowly , while the thermal stability becomnes worse . TEM images indicate that thecopolymers exhibit microphase separation and morphology change from the‘'sea island”mode to the“ bicontinuous"one with increasing the length or content of the PEG segments. A soft and smooth conducting polymeric flm can bedirectly oblained by casting the stable aqueous dispersion of PAn- g- PEG, which becomes water soluble when thePEG segments length or content are increased .Key words Polyaniline, Poly( ethylene glycol) , Grafting copolymer, Solubility ，Processability中国煤化工MYHCNMHG