α-烯烃的生产工艺及应用

石化技术.2008, 15(1):53综述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGYa-烯烃的生产工艺及应用祁彦平'栗同林'郭贵贵2(1.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500;2.中国神华集团煤制油有限公司煤制油厂，鄂尔多斯,017209)摘要:叙述了直链a-烯烃的用途、生产工艺并重点介绍了其在合成油中的应用。合成袖中聚a-晞烃(PAO)是市场需求增长最快的品种之-。与矿物油相比,PAO合成润滑油具有挥发度低高黏度指数、低倾点、高内点和高温氧化性能良好,使用寿命长等特点。同时介绍了国内外PAO合成油市场需求.生产技术进展及其在改善国内润滑油产品结构中的重要性。关键词: a-烯烃乙烯齐秦素a-烯烃 合成油a-烯烃是近年来发展较迅速的一种重要的a-烯烃含有Cs~C5的长链烯烃,典型的蜡裂解有机原料。1-丁烯、1-已烯和1-辛烯这三种a-烯a-烯烃(C~Cx)含量为5%~30%(质量分数,以下烃的最大消费领域是用作聚乙烯共聚单体,通过同),其中直链a-烯烃含量在86%- 90%。与乙烯聚合影响树脂密度;1-癸烯是合成高级润石蜡裂解法的反应比较复杂，但可以简单地滑油基础油的原料。Co-Cn的a-烯烃可用于生产看作是自由基反应，用石蜡裂解法合成的a-烯降凝剂;Cy~Cng的a-烯烃可以用来生产a-烯烃烃，其中单数碳原子的碳氢键与双数碳原子的碳磺酸盐(AOS),AOS是阴离子表面活性剂的一类，氢键的含量基本 上是相等的。所包含的杂质为二具有特别优异的去污力和耐硬水性，是重垢低磷烯烃、芳香烃和环烷类,其中芳香烃和环烷烃主要洗衣粉的主要成分,也用于化妆品、家用和工业用来自于原料蜡。由于原料蜡的质量不同,因此裂解洗涤剂及油井钻探的泥浆润滑剂。将Cn6~Cs线性所得a-烯烃的含量也不相同。a-烯烃经烷基化生成重烷基苯,再经磺化反应后，1.2 Sasol 抽提工艺制得烷基苯磺酸盐，用于油田三次采油助剂。CnSasol抽提工艺是在以煤为原料生产合成燃及以上的a-烯烃可直接用作润滑油添加剂及钻料的过程中，从富含a-烯烃物流中经过预分离、井液等oa-烯烃还可以合成增塑剂、环氧化物、胺、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸直链硫醇和脂肪酸等。馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的a-烯烃,如a-烯烃的制备方法较多，包括伯醇脱水法、1-己烯 、1-戊烯等。1994年5月,南非Sasol公司费-托合成法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等1.。在各从以煤为原料生产合成燃料的富含a-烯烃的物种制备方法中,工业上主要采用后两种。流中成功分离1-戊烯.1-己烯。采用该工艺的装置可以调整1-戊烯、1-已烯的比例，使1-已烯产1 a- 烯烃的生产工艺及其特点量超过100 ktao Sasol抽提工艺最大的优点是,可1.1 石蜡裂解法石蜡裂解法分为热裂解法和以活性氧化铝为收稿日期: 2007-07- 06。修改稿收到日期: 2008- 01-22。催化剂的催化裂解法。该方法以馏程为350~480作者简介:祁彦平,女,硕士。2005年毕业于中国石油大C的精蜡作为原料,其碳数范围在Cxs~Cs,含油量学(北京)化学工艺专业,现从事乙烯三秦制1-己烯催化以低为好,一般小于1%。1965 年,热裂解法首先剂改进工作。E- milyanpingi202@163.com;联系电话:由Chevron公司实现工业化生产。裂解生成的直链010- 80344812。.54●石化技术2008年第15卷第1期以把1-戊烯和1-己烯作为副产物回收,公用工程比较突出,工艺流程较-一步法长,设备投资大+。费用比较低,因而具有较强的竞争力。1.4.3镍络 合物催化乙烯齐聚13混合C.分离法1977年,Shell公司在路易斯安那州的混合C4来自热裂解装置及流化催化裂化装Geismar建立了第-一个乙烯齐聚工厂，并开发了置,工业上采用热裂解馏分作原料生产高纯1-丁SHOP法工艺。该工艺由乙烯齐聚、异构化及交互烯。工艺流程为:首先用萃取法脱除丁二烯得到抽置换等3个反应组成图，主要提供作为表面活性剂余液,用化学法脱除异丁T烯,最后用精密精馏或催和洗涤剂原料的Cr-C1p烯烃。化萃取法制得高纯1-丁烯;也可用物理方法直接在SHOP法工艺中，乙烯齐聚的速度可以通从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出纯1-丁烯。过调节催化剂的加入速度来控制，提高乙烯的压用催化裂化Cs馏分作原料,先经甲基叔丁基醚装力有利于增加反应速度，但反应活性有一个最佳置脱除丁二烯,然后脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃值。用该工艺生产的高碳烯烃具有很高的直链度，和炔后,再经二聚脱除残余的异丁烯,最后精馏得单烯烃含量高达9% ,其中a-烯烃为94%-97%，到高纯1-丁烯。主要杂质为2% 4%的支链烯烃。烷烃芳烃及共1.4乙烯齐聚工艺轭二烯烃的含量低于0.1%。1.4.1 - 步法乙烯齐聚工艺凹.SHOP法工艺的缺点是内烯烃多,虽然能用1964年,美国Gulf公司采用-步法乙烯齐聚于合成洗涤剂但不适合做共聚单体,工艺路线长，工艺在Texas州建成60kUa工业化装置。--步法能耗较高。只有大规模生产才能充分回收利用能乙烯齐聚工艺以Al(C2Hs)s作为催化剂,链增长反量,发挥工艺的优势。应和链置换反应一步完成。乙烯经过压缩和预热,1.5铬系催化乙烯三聚工艺达到23MPa和180C后通入三乙基铝催化剂溶1990年,美国Phillips 石油公司开发出乙烯液的反应器，进行齐聚和置换反应，停留时间为三聚制1-己烯工艺, 1995年完成中试,1999年9015 min。生成的反应产物进入气液分离器分离出kt/a 1-己烯装置建成投产(64。该工艺采用异辛酸.的乙烯循环使用，液相产物用NaOH水溶液终止铬、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝和GeCL组成的催反应后,再进行液相分离。下层的废液敏输送到废化剂体系,以环已烷为溶剂，在110 C、6.9 MPa条水处理装置,上层的粗产品经过冷却、干燥,送到件下反应,乙烯转化率大于70%。工艺的优点是，精馏塔中分离，得到含不同碳数的a-烯烃产品。采用的铬系催化剂活性高，催化活性达到66.44该工艺的齐聚与置换反应在一个反应器中完成，kg(g:h),1-已烯选择性达到 95%、纯度达99%,流程简单,但工业三废多,成本较高。尤其适合作乙烯共聚单体。为防止后续设备因副1.4.2两步法乙烯齐聚工艺产高聚物结垢，该工艺采用在反应器出口处立即两步法乙烯齐聚工艺主要包括以下4个部通人正丁醇的方法,使催化剂失活,降低了高聚物.分:(1)三乙基铝的合成;(2)一步法乙烯齐聚;(3)两的生成。步法链增长和链置换反应;(4)a-烯烃产品分离。该工艺分离流程相应简化,制备的1-己烯纯.工艺流程为:三乙基铝催化剂溶液平行地进度高于传统齐聚工艺,具有潜在竞争力。入2个齐聚反应器，第一个反应器的温度控制在1.6锆系催化乙烯齐聚工艺 .160~275 C、压力为10-25 MPa,在此主要合成1.6.1四氯化锆体系C-Cr的a-烯烃。在第二个反应器中,乙烯在60~在四氯化锆催化剂体系中，最常用的助催化100 C、10~20 MPa下进行链增长反应，然后在.剂是EtAlCI和烷基铝EtAl2C]。245~300 C .0.7~20.0 MPa下进行置换反应，生成1989年,日本出光石化公司在千叶建成一套Cp~Cng的a-烯烃和CrCn的烷基铝。烷基铝经过50kt/a的a-烯烃装置。装置采用单釜连续化工分离后，返回链增长反应器继续反应。Cr~Cn的艺，催化剂是典型的Ziegler--Natta型催化剂:a-烯烃进入分离塔进行分离、提纯。ZrCl-AlR,X; -AlR(R为烷基,X为卤素),加有P,S两步法乙烯齐聚工艺的优点是，链增长和链有机化合物为第三组分。出光工艺包括乙烯齐聚置换反应分别在2个反应器中进行，便于控制产反应、终止催化剂活性后反应混合物的脱灰处理、物分布。缺点是反应操作条件苛刻,安全生产问题溶剂和a-烯烃混合物的分离精制。祁彦平等。a-烯烃的生产工艺及应用工艺的反应条件较缓和,温度、压力均较低,适合生产以共聚单体为主的a-烯烃。而且C。以下a-烯烃含量高达85.9%，因此特别表1为a烯烃生产工艺比较。表1 a-烯烃生产工艺比较项目一步法乙烯卉橐两步法乙婼卉橐SHOP法工艺出光工艺催化剂三乙基铝Ni配合物Zz配合物反应温度心20013090120反应压力MPa20107反应器类型管型管型搅拌槽搅拌槽催化剂回收有C-Cm收率,%70876172_C纯度,%97.998.297.299.31.6.2烷基氧 锆催化体系北美和日本市场甚至会出现下滑趋势。不同的烷基氧、酯基配体的锆配合物与烷基由于润滑油规格的日益严格，对高质量润滑铝化合物也可构成优秀的乙烯齐聚催化剂。通过油及合成油的需求明显增长。合成油中聚a-烯烃对一系列锆配合物的研究表明，催化剂中配体的(PAO)是市场需求增长最快的品种之一。与同黏电子效应是调变催化体系的关键因素之一。度的矿物油相比,PAO合成润滑油具有操作温度1.63 KAMINSKY 型催化体系范围宽,黏温性能好、倾点低、黏度指数高蒸发损1980年,KAMINSKY等叫用CpzZrCp 1甲基铝失小、对添加剂感受性好、高温热氧化安定性优良氧烷催化乙烯聚合,20C时催化活性高达9x10'等特点。目前我国PAO合成润滑油应用还不普g/(mol.h)。BRINNTZINGER等叫于20世纪80年遍，但是随着我国汽车发动机设计技术的不断提代中期，合成了外消旋的乙桥联二茚基锆二氯化高及进口新车及各种设备的增加，国内市场对合合物Et(Ind)2ZrCl2 ,Et( HJnd)ZzrCl2以及内消旋的成油的需求将呈持续增长趋势叫。钛系同系物,并与甲基铝氧烷组成KAMINSKY催2.2国内外PAO合成润滑油的生产化剂。PA0是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油的主要原料四。2 a-烯烃在合 成油中的应用进展早期，国外采用石蜡裂解法来生产a-烯烃,.1国内外润滑油市场的发展趋势所得到的液态混合a~烯烃主要是C35-Cno其中正根据Freedonia集团公司的研究预测,全球成构a-烯烃约占40%，制备的PAO合成润滑油收品润滑油消费将从2003年的35.3 Mt增长到率低,黏温性质差,与同黏度的矿物油相比,并无2008年的39.3 Mt,年增长率为2.2 %。中国、印.明显的优势旧。而用CoCn为原料制备的PAO合度、印度尼西亚、俄罗斯、巴西和墨西哥将以高于成润滑油,黏温性质、低温性质都极佳,对各种添全球平均速率增长，预计中国年增长率为6%,而加剂感受性良好,可作为高档合成润滑油使用。其他5个国家年增长率为3.0%~3.5%。预计到随着乙烯齐聚工艺的日趋成熟,石蜡裂解法2008年,亚太地区润滑油需求量将达12.8 Mt,年逐渐失去竞争能力。因此1986年以后,国外各公增长率为3.4%;西欧需求年增长率仅为0.3%,届司的PAO基本上采用乙烯齐聚生成的Cna-哭时将达5.3 Mt ;北美需求年增长率为1.3%,届时烯经催化齐聚并加氢饱和生产,由于原料a-癸烯将达11.4Mt。预计全球对非常规润滑油需求的年纯度高,催化剂活性及选择性高,工艺条件控制严增长率为5.4%,到2008年将超过10%。格,因此PA0合成润滑油在黏度指数、低温性能据预测,至2013年全球润滑油市场需求年增及热氧化安定等方面有显著提高。.长率为1.4%, 2013 年需求量将达到42.5 Mt。我国PA0合成润滑油生产厂家主要有中国2003--2013年,亚太地区润滑油需求年增长率为石油化工股份有限公司北京燕山分公司、中国石3.4% ,南美为2.4% ,中东为1.1% ,东欧为1.0%,油兰州石油化工公司和抚顺石油化工公司。三家北美为0.8% ,西欧为-2.7%。今后20年内,中国公司生产PA0的原料全部采用不同的含蜡原料和印度将成为主要的润滑油消费国，西欧和北欧、(包括各种含蜡油和含油蜡)，经过热裂解而得到.56.石化技术2008年第15卷第1期a-烯烃。由于原料烯烃的质量不同，聚合油结构比有很大的差距。针对这种现状,建议国内加大相组成复杂,在黏度指数、低温黏度和热氧化安定性关技术的开发，为满足不断增长的润滑油需求提等方面,与国外的合成油相比,有很大的差距。供技术支持,改善目前的润滑油结构,使国产润滑国内PAO合成润滑油中正构a-烯烃含量油质量有一个质的飞跃。低,在产品质量上反映的是润滑油的黏度指数低,国外的黏度指数- -般可以达到130以上,而国内参考文献仅有90~-95,当裂解原料油含量为30%以上时,黏[1] MCKETA J], CUNNINGHAM W A. Encyclopedia of chemi-度指数只有80-90。因此,如何提高原料烯烃的质cal procsing and deign: 2[M]. New York: Marcel Delker,量来改善合成润滑油的性能,生产质量好、档次高1977: 428- 487.的润滑油,是生产厂家需要解决的问题。[2]問溪. a-烯烃技术进展与市场前最[办化工技术经济, 2002,2.3PAO合成润滑油的地位20(1); 32-34. .尽管PAO合成润滑油较矿物油价格昂贵,但[3] 藏长华.加快乙烯三秦制1-已烯生产技术成果的工业化它综合性能优异，因此除应用在军事和尖端技术小当代石油石化, 2002, 10(1)1 25-29.领域外,在民用工业领域也得到广泛的应用。PAO[4] LAPPIN C R, SAUER J. Alpha- oleCins Aplications Hand-最大特.点是能够对相对分子质量进行控制，使其book [M]. New York: Marel Dekker, 1989: 6.满足不同的性能要求,因此PAO合成润滑油在市[s] 姚蒙正，程侣柏，王家儒.精细化工产品合成原理M}北场中占有重要地位。京:中国石化出版社，1992: 70 -74.PAO合成润滑油主要用于发动机,20世纪80[6] REAGEN W K, CONROY B. Chromium compounds and uses年代西欧销售的20种全合成内燃机油中，有17thereof: Eur Pat Appl, EP 0416304P]. 1991-03-13.种含有PA0,25种半合成内燃机油中含有PAO。[7] FREEMAN 」w, LASHIER M E KNUDSEN R D. Olefin在欧洲, 85%的PAO润滑油用于汽车。除此之外,production: Eur Pat Appl, EP 0668105[P] 1995- -08-23.PAO润滑油在工业齿轮油、循环油、自动传动液、[8] REAGEN W K, PETTUOHN T M, FREEMANJ w. Proces液压机油、液压油、润滑脂基础油、导热油和工艺of trimerizing and oligomerizing olefins using chromium油等领域也获得可观的发展。compound: us, 5523507(P]. 1996 06 -04.Mobil公司在西欧和日本市场上出售一种由.[9] SATOU H, NAKASHIMA. Manufacture of olefin oligoners:75%的PAO和25%的脂类油组成的车用合成润IP, 06329562[P].1994-11-29.滑油,20多年来在市场上长盛不衰。这主要是润10] KAMINSKY w.0lefin polymerisation mitls metallocenl ata-滑油的使用温度范围宽(-50-~250 C),而且发动lyeatoren[J]. Angcw Makrom Chem, 1994(223);: 101-120.机使用后,摩擦少,燃料消耗量可降低50%~10%，[11] 沈玉梅，何仁.乙烯线性齐聚研究-Kaminsky催化剂催化寿命较长，汽车行使里程可达2.4x10* km。用乙烯齐棗[J]催化学报，1995, 16(3); 245-249.SAE5W/20合成油与10W/40矿物油作9.6x103 km[12] 朱水进，曹毅.合成润滑剂的现状及发辰[办合成润滑材行车对比实验，然后计算净能量节约量。结果证料, 2003, 30(2): 41-44.明,使用1t SAESW/20合成油所节约的能量相当(13] 卢燕，孙鸿.国内外a-烯烃的应用石油与天然气化于6.2t原油响,节能效果明显。工，1995, 24(2): 22-24.[14] 成祖跃.国内外a-烯烃的发展现状及应用前最[小陕西化3结语工, 1992(3): 3-6.虽然a-烯烃的生产工艺有很多,但是工业上[15]崔敏估,李延秋.PAO和酯类油在合成润精剂中的应用小越来越趋于采用乙烯齐聚工艺。节能、低排放、无润滑油, 2004, 19(2): 7-12.污染长寿命将成为我国润滑油发展的方向,这也16]毛仲书.使用合成桐滑剂的经济效益I合成润滑材料，促进了a-烯烃在合成油中的应用。目前国内主要2003, 30(2): 27-31.采用石蜡裂解法生产a-烯烃,产品质量与国外相(鳊辑:邹积钊)(下转第73页)陈肖勤，红外辐射技术在过氧化物交联HDPE管材中的应用●73.The Application of Infrared Radiation Technology in HDPE PipesCrosslinked with PeroxideChen Xiaoqin(Shanghai Functional Polymer Material Research Instiue , Shanghai , 200090)AbstractIt was summarized that the principle of infrared radiation technology for HDPE pipes crosslinked withperoxide, feature of the pipes, the manufacturing process and the main applications. As a new-type chemicalconstruction material, the infrared radiation crosslinked HDPE pipes possesses the properties of safe,nontoxic, environment protective, longer service life and excellent abrasive resistance. The technology ofinfrared radiation is going to be broad developing prospects with the use volume increase of the pipes.Key words: infrared radiation technology, peroxide crosslinked, high density polyethylene, plasticspipes(From page 56)The Production and Application of a- olefinsQi Yanping'， Li Tonglin' and Guo Guigui?(1. Research Institute of Bejing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, SINOPEC, Bejing, 102500;2. China Shenhua Coal Liquefaction Co, Lid, Erdos, 017209)The application of a . -olefins and the manufacture process, especially used in synthetic lubricants werereviewed. The market demand of poly - a . -olefin(PAO) in synthetic oils was one of the fastest growing, thePAO synthetic lubricants not only have the advantage of lower volatilty, higher viscosity index, lower pourpoint, higher flash point and excellent high temperature anti-oxidation performance, but also have long useife compared with mineral oils. The world market of PAO synthetic oil, its production technology and theimportance of PAO in improvement of the quality for domestic lubricants were introduced.Key words: a- olefin, ethylene oligomerization, poly- a- olefin, synthetic oils编辑部电子信箱:编辑部地址:pcit.yssh@ sinopec.com北京10041信箱