四氟乙烯的安全生产技术

40-陈志斌等四氟乙烯的安全生产技术环保与安全prerererererees四氟乙烯的安全生产技术陈志斌陈宣东(浙江巨圣氟化学有限公司,浙江衢州324004 )摘要讨论了影响四氟乙烯安全生产的2个方面。爆炸的预防,中毒物质的来源、控制方法及处理措施。关键词四氟乙烯安全生产四氟乙烯的生产过程是一个技术含量很高的过分如TFE、Fr2毒性较小基本上对人体没什么危害。程，因此它的发展很大程度上能反应出一个国家的但是它的重组分对人体危害较大其中又以全氟异氟化工水平。我国自20世纪50年代末独立发展四丁烯为最国内外生产厂家多次发生中毒事件基本氟乙烯以来,发展一直比较缓慢,至90年代初期，上都是由全氟异丁烯造成,对生产操作人员造成巨装置生产能力达到了1 kt/a水平。自90年代以来，大的精神压力,以致谈氟色变"。随着市场化进程加快,我国的四氟乙烯生产技术得表1TFE裂解产物毒性121到了突飞猛进的发展。TFE装置生产能力从1 kt/a化合物毒性对人体的危害发展到3 kt/a ,继而发展到5 kt/a水平,国内生产六氟丙烯LCso0. 3%刺激上呼吸道粘膜引起血管受损、损伤心肌厂家全部完成干式裂解到水蒸气稀释裂解的转变,和肾脏TFE的质量也大幅度提高。但是在这个蓬勃发展的八氟环丁烷ALC> 80% (V)有麻醉作用,引起四肢行业,它的发展还存在着一些不安全因素。 国内外无力四氟乙烯生产厂家多次发生爆炸、中毒事件这对整剧毒,有麻醉和刺激作个行业都是个威胁。八氟异丁烯ACTS0 3x10-6用会引起上部呼吸道L(ct)s0. 018% /mm受刺激损伤心肌和肾1爆炸的危险性脏病变肺水肿六氟乙烷ALC> 80%(V)四氟乙烯是无色、无味、易燃易爆的气体。它四氟化碳ALC> 80% (V)爆炸的体积界限很宽, 46. 4% ~ 73. 6%0.1 MPa和人在0.1%-1%浓度5%~97%2MPa,在无阻聚剂的情况下很容易聚合。.二氟一氯甲烷下暴露2.5h,心电在少量热、火花、低温下与氧气混合都会引起爆炸。图、临床未明显变化( 1 )歧化反应引起的爆炸高浓度下刺激眼睛、恶.四氟乙烯LCso0. 4% /4 h心呕吐,呼吸困难C2F-→CF4+C+AH AH = -275.46 kJ/mol偏氟乙烯.LCso12. 8% /4 h基本无毒(2)瞬间聚合热蓄积引起的爆炸毒性指标: TLC-最大耐受浓度亦称最大允许操作浓度;nCF4-→(C2F4)n+△H AH=-171. 88 kJ/molALC-近似致死浓度(曝露4h后);(3)生产爆炸性混合物受到热、静电、火花、冲LCso-单位时间内半致死浓度;击而产生爆炸I(et )o-半致死浓度指标(致死半数动物的剂量和所需时间的乘积上C2F4 + O2-→2COF2+AH△H=-760.51 kJ/ mol3爆炸的预防CF2-CF2C2F4 +O2→0- O+AH AH = -650.41 kJ/ mol中国煤化 工产上应对各个环节严格控DHCN M H a制度、安全检修制度、2中毒的危险性工艺控制制度，以达到女全生产的目的。TFE裂解产物中副产物众多,可达数百种轻组( 1 )TFE在微量氧存在条件下很容易自聚,因此收稿日期2002 -04 -022002年第9卷第5期化工生产与技术Chemical Production and Technology41.控制整个系统的氧含量非常重要需定期对流程中从图1可以看出稀释比从5增加到6高沸物明显氧含量进行监测。流程中所用的所有物料氧含量都减少。需合格后方可使用。设备、管线检修后都要严格除(2 )反应转化率与选择性的关系。氧方可投用。(2)FE爆炸范围很宽，因此流程中要严格控制100TFE的浓度,F22和TFE在流程中尽可能最后才分离,以降低物料TFE浓度。(3对加压操作精馏塔加阻聚剂如三乙胺、萜\3烯等。阻聚剂的存在能降低系统中产生自聚的可能性。(4对现场动火作业严格控制,-定要动火分析80 L080合格后方可作业。转化率%(5)在TFE浓度较高的地方安装安全泄爆装.图2反应转化率 与选择性的关系置。1.750C0.20MPar=3r为稀释比;2. 750C 0. 17 MPa r=3;4中毒的预防3.750C 0. 10 MPa r=3。全氟异丁烯在反应中只有少量产生与HFP生在稀释比不变情况下降低转化率，可以提高选产相比浓度低得多但是它的毒性很大,比光气大10择性。多倍对安全生产还是有很大的危害性。它在常温、( 3 )停留时间与选择性的关系。常压下为无色气体，有类似苦青草的特殊气味。据国内厂家经验其中毒症状为出现流泪、流涕、咳嗽数st,分钟后感到胸闷与气促并有头晕、头痛、恶心、呕吐等重者有肺水肿。型305根据目前的技术水平还不能杜绝反应中产生全氟异丁烯,也不能进行定量分析。运用新兴的焚烧技25术虽然可以处理残液,但处理量普遍很小。如果反应中产生的残液数量太大还是不能及时处理。最好的0. 050.10.15 0.20.25 0. 30停留时间/s方法是调节反应器工艺参数减少高沸物的产生量,停留时间与选择性从源头减少残液量残液少量处理总比残液大量处1.963K;2.983K;3.1003K;4.1023K;5.1073K;理安全,而且还可以降低消耗。由于全氟异丁烯与反应压力0.13 MPaC-C.Fs为同分异构体沸点相近,因此根据C-C.F.来推断全氟异丁烯的生成量。如果反应器中物料停留时间过长,TFE浓度降(1反应稀释比与选择性的关系。低选择性同样降低。保证反应器低转化率、高稀释比、低停留时间可有效降低高沸物的生成。-般取反应转化率50%~p100875%稀释比5~10停留时间0.02~0.4 s。90选择性R 6tL 805残液的处理在四氟乙烯的生产中残液设备的检修是-件4很麻烦的事情。国内外同类装置多次发生检修中毒2事故中国煤化工用醇洗除去全氟异丁烯,也MYH. CNMH G水溶液使全氟异丁烯10氧化，从而破坏其毒性。国外文献记载,NaOH与三稀释比图1反应稀释比与选择性的关系乙胺配成溶液与全氟异J烯作用可生成不溶的盐,1. CsFHCl; 2. CF4HCl; 3. C-CLFs; 4. CF。在操作相关残液设备时万-发生泄漏,也可能导致反应条件: F2转化率65% ~75%;停留时间0.01 ~中毒,因此在操作中必须穿戴好隔离式防毒面具。设0.1s反应温度7509C42.陈志斌等四氟乙烯的安全生产技术环保与安全备交出检修前,- 定要用空气或氮气充分置换。尽管四氟乙烯生产中存在诸多不安全因素只6结论要加强安全意识,严 格控制工艺指标,严 格处理好(1)TFE的生产过程中需严格控制氧含量、工”三废”，认真做好预防工作不安全因素引起的危艺指标，避开爆炸界限，减少爆炸发生的可能险问题是完全可以避免的。参考文献(2 )全氟异J烯在反应器中少量产生。1魏文德.有机氟化工原料大全(第一 卷).北京:化学工业(3 )控制好反应条件可有效降低全氟异丁烯的出版社,1989. 712 ~727产生量。2朱顺根.六氟丙烯的生产与工艺.有机氟工业,1998, (1) 32(4)残液设备需严格处理，设备检修交出前一[作者简介]陈志斌,1974年出生,1996年 毕业于浙江大学,现主要从事聚四氟乙烯TFE的生产技术工作。定要用空气或氮气充分置换。大力发展甲乙酮产业20世纪90年代初,抚顺石油化工研究院就开始致力研究开甲乙酮是-种重要的低沸点溶剂,具有优异的溶解性和发我国甲乙酮成套技术。在引进、消化、吸收、应用的基础上,干燥特性,能与众多溶剂形成共沸物,对许多物质,如树脂、我国已开发出了拥有自主知识产权的甲乙酮专利和专有技纤维衍生物、合成橡胶、油脂、高级脂肪酸有很强的溶解能术。1991年6月用乙酮成套技术列入中国石化十条龙"攻力,是高分子化合物如硝化纤维素、聚氨酯、乙烯基树脂、丙关项目;1992年3月,正丁烯水合制仲丁醇技术和仲丁醇脱烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、胶粘剂、油墨、磁带、医药生氢制甲乙酮技术通过中国石化技术鉴定;1994年2月,正丁产和润滑油脱蜡的良好溶剂,广泛应用于润滑油脱蜡、涂料、烯水合制仲丁醇多段反应器工艺及催化剂研究通过中国石胶粘剂、油墨、磁带、医药及电子元件等领域。另外,作为-种化技术鉴定。抚顺石油化工研究院开发的低碳烯烃制备低碳重要的有机化工原料和中间体, 可生产高分子酮、环状化合醇、酮工艺技术,在2000年香港国际发明展览会上获银奖。物等,也可直接合成甲乙酮过氧化物和甲乙酮肟,制备抗氧该院开发的丁烯水合制甲乙酮技术可以与美国AST-剂、催化剂、染料、涂料的抗结皮剂、电子元件清洗液等。MD1007-90质量标准的仲丁醇和ASTMD740-94质量标准的甲乙酮自20世纪60年代实现工业化以来,全球需求量甲乙酮媲美。以年均5% ~ 10%的速度递增，目前世界总生产能力约为2001年11月16日,采用抚顺石油化工研究院研制开发1.2 Mt/ao由于环保方面的原因,甲乙酮在发达国家消费量的甲乙酮成套技术建设的国内生产规模最大的齐鲁石化齐呈下降趋势,而发展中国家尤其是东南亚等国甲乙酮的发展翔公司20 kt/a甲乙酮装置-次开车成功 ,生产出优质的仲还会持续-段时间其消费量还将继续稳步增长。丁醇和甲乙酮产品。从此结束了我国大型甲乙酮成套技术长随着我国建筑住宅、汽车、建材、能源、电子等工业的发期依赖引进的历史,形成了具有我国自主知识产权的专利技展,对化工涂料的需求将日益强劲,甲乙酮作为良好的涂料术,也标志着我国甲乙酮成套技术已达到国际先进水平。国溶剂,在此方面的消费量必将有大的增长。我国甲乙酮主要产J烯水合制甲乙酮成套技术的开发成功及国产甲乙酮生用于涂料、溶剂脱腊、磁带生产。此外在氯J橡胶胶粘剂和聚产装置的推广应用,将改变我国甲乙酮产品长期依靠进口的氨酯胶粘剂等方面也有-定消费量。局面。国产甲乙酮成套技术不仅推广应用前景广阔,还可以尽管我国甲乙酮生产能力增长很快,但国内企业实际产为企业带来可观的经济效益。量并不大。假设以现有的国内生产能力加上待建的几套装置抚研院开发的甲乙酮成套技术还将在吉林延边图们江全部开足马力,和国内需求相比仍有较大缺口。加之国内需石化公司新建的20 kt/a和茂名石化公司新建的30 kt/a甲求增加迅猛, 生产难以满足需求,近年来进口量呈不断上升乙酮装置上工业应用。(白杉 周洁)趋势。2001 年进口达113. 7 kt , 2002年预计进口量还会增日本开发氟化合物工艺技术加。近几年我国市场对甲乙酮的需求量以每年20%的速度日本旭硝子公司成功地开发出种.-种直接氟化的技术，递增。预计2002年底我国甲乙酮实际生产能力将达到80 kt ;与现存的技术相比较,该工艺可极大地简化生产工艺。通过2003年将达到125 kt ,产量为80 ~ 90 kt ,而市场对甲乙酮的-种中国煤化工以得到氟化物,无须采用需求量届时将近130 kt仍有相当缺口。到2005年我国甲乙多段反YHCN M H G生产的氟化合物现在可以酮需求将会达到150kt。因此,专家建议国内有条件的企业生产了。工艺将吹送的氟气体限定在目标材料上,在此直接应抓住机遇,尽早完成新建或扩建生产装置计划, 并能顺利氟化,生产出氟化产品。由于氟气体活性极高,难以操作,因投产。.此,使用其他化合物如果不进行多步反应,则不能获得目标长期以来我国甲乙酮生产技术都是从国外引进。为此,材料。(郑元昌译自CIN 2001 30 (50 )39)