毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究

第43卷第1期燃料化学学报Vol. 43 No. 12015年1月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyJan.2015文章编号:0253-2409(2015)01004206毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究娄瑞!,武书彬2,董浩亮',吕高金3(1陕西科技大学陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安710021;2.华南理工大学制浆造纸国家重点实验室,广东广州5106403.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南250353)摘要:采用热裂解气相色谱/质谱仪联用技术,研究毛竹酶解/温和酸水解木质素(简称EMAL)的热解特性和热解产物的分布与形成规律。以温度为重要因素,研究其对木质素快速热裂解产物的影响,并通过主要的热解产物推断热解反应途径。究结果表明,EMAL的热解产物主要是2,3-二氢苯并呋喃酚类、脂类和少量乙酸。热解温度对热解产物组分的相对含量有显著影响,250-400℃时,产物主要是23-二氢苯并呋喃,320℃时其相对含量最高,达到6626%;400-800℃时,热解产物主要是酚类,600时其相对含量最高达到62.58%;800℃时出现了少量的乙酸。关键词:木质素;热裂解;酚类化合物;毛竹;热解气质联用中图分类号:TK6文献标识码:Afast pyrolysis of enzymatic/mild acidolysis lignin from moso bambooLOU Rui, wU Shu-bin, DONG Hao-liang, LU Gao-jin1. Shaanxi Province Key Laboratory of PapermakingTechnology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science and Technology, Xi an 710021, China2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science Technologyof Ministry of Education, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)Abstract: Pyrolysis characteristic of enzymatic/ mild acidolysis lignin( EMAL from moso bamboo wasinvestigated using fast pyrolysis technology coupled with gas chromatography/ mass spectrometry( Py-GC/MSPyrolysis mechanism and formation and distribution of pyrolysis products were studied. Pyrolysis temperature, asa vital factor, affects on lignin pyrolysis including its products and reaction pathway. The results show thatpyrolysis products derived from EMAL pyrolysis are mainly heterocyclic(2, 3-dihydrobenzofuran), phenolsesters, and a few amount of acetic acid. Pyrolysis temperature has a distinct impact on the amount of pyrolysisroducts. At low temperature range (250-400 C), pyrolysis products are almost 2, 3-dihydrobenzofuran andits highest content is 66.26% at 320 C. At high temperature range(400-800 C), a most of pyrolysis productsare phenols reaching the highest level of 62. 58% at 600C, and a few amount of acetic acid only occurs at800℃Key words: lignin; pyrolysis; phenols; moso bamboo; Py-GC/MS中国生物质资源十分丰富,仅稻草、麦草、蔗渣、材的热解产物组分繁多,并受到其热解动力学的制芦苇、竹子等非木材纤维年产量就超过1×10t2。约,其热解行为是纤维素、半纤维素和木质素这3种如何有效开发利用丰富的木质生物质资源,成为世主要组分热解行为综合表现的结果。界各国学者研究的热点课题之一13-3。竹类是中国木质素是一种复杂的、非结晶性的空间立体结重要植物资源之一,具有特殊的经济、生态和社会价构的大分子有机化合物,以苯基丙烷单元为主体,经值,它在中国分布广、生长快、适应性强6,。以竹各种醚键、碳碳键等连接而成,且含有丰富的羟基和类为原料,经化学转化生产纸浆、化学品和液体燃甲氧基等官能团。木质素的热解产物-主要为料,对能源工业和化学工业的可持续发展及发展生酚类化合物、焦炭、轻质气体等,且800℃高温时会态经济均有十分重要的意义。深入认识竹材热解的出现芳香烃。木质素大分子发生热降解反应的途径反应途径,是竹材高效利用的理论基础和关键。竹有两种:300~350℃低温下的解聚反应;400℃以上收稿日期:201407-31;修回日期:201409-26。V凵中国煤化工基金项目:教育部博士点基金(20136125120003);国家重点实验室开放基金(201332)CNMHG201200);博士启动基金(BJ1-24)。联系作者:娄瑞,Tel:02986132696,E-mail:houri@sust.edu.cn第1期娄瑞等:毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究的均裂反应和自由基重排。将其热解产物转化为高文献进行。品质和高附加值的化学品和工业材料具有广阔的应1.2元素分析用前景。产率较高的CO和H2既是高热值的燃料,采用(德国)Ⅴario-I元素分析仪和ICP等离子又是重要的有机合成工业原料。热解焦炭由于含有体发射光谱仪对毛竹木质素样品进行化学成分检较高的碳含量(80%以上),可以作为工业焦炭,作测。测定条件如下:氧化炉温度1150℃,还原炉温还原剂、发热剂和料柱骨架。苯酚衍生物主要有苯度850℃;测量池载气流量90mL/min、参比池载气酚、甲基/乙基苯酚、愈创木酚等,是重要的有机合成流量20mL/min;氧气流量30~80mL/min原料和化工原料121.3热解-气相色谱/质谱仪联用分析热裂解气相色谱/质谱仪联用(PyC/MS)方釆用热解气相色谱/质谱联用仪进行酶解/温法适用于任何状态的样品,无需预先分离纯化,这是和酸水解木素(EMAL)快速热解反应,反应介质为其他波谱方法所不及的。这一特点对研究不溶、微氮气,EMAL样品在分析闪速热解器(型号溶的高分子化合物极为有利,通过不同条件下高分CDS5150,USA)中进行热解,以10℃/ms的速率从子化合物的热分解产物来推断高分子各链段和交联室温分别加热到不同的终点温度,即250、320、400、键的结构,进而研究其结构与性能的关系1,11。600和800℃。采用色谱柱型号为DB1701(30mx由于原本木质素分离的复杂性和低得率很多0.25mm×0.25μm)的气相色谱/质谱仪(QP2010研究使用工业木质素作为原料来研究木质素的化学 Japan)进行EMAL热解产物的检测与分析。条件结构和热降解性质5-1),这对描述高聚物木质素大设定:分离比70:1,线速率为40.0cm/s,进样口温分子来说有失偏颇。因此,研究采用酶解/温和酸水度为250℃,接口温度为250℃。升温程序从50℃解方法从木质生物质毛竹原料中提取木质素8-0),开始,以升温速率10℃/min升温至250℃,停留应用热解气相色谱/质谱仪联用技术进行天然高分10min;E离子源,电子能量70eV,扫描时间0.5s,子木质素的化学结构和热解特性及产物分布规律的利用NIST05谱库进行检索。研究。并进一步研究木质素在不同温度下的热裂解将得到的质谱峰与NST05标准质谱库中的结机理,为促进热化学转化技术的应用和发展奠定理构进行比较,并结合参考文献进行人工谱图解析,对论基础。热解产物进行定性分析。按照谱峰面积归一化法进1实验部分行半定量分析,计算得到各组分在产物中的相对百1.1实验原料分含量。毛竹,取自湖南株洲地区,胸径约115cm,经2结果与讨论劈成小棒粉碎后选取40~60目的部分,用丙酮抽提2.1毛竹的化学成分48h。风干,用真空干燥箱干燥(P2O3作干燥剂)后,参照国家标准及相关文献(21,对毛竹的化学组置于滚轴式球磨机上,在室温、转速为36/min的分进行分析,其结果见表1。由表1可知,毛竹的化条件下球磨240h。抽提球磨后的竹粉供制备酶解/学组分中,灰分含量少,综纤维素的含量较高,占到温和酸解木质素使用。毛竹原料制备EMAL参照70.67%,木素含量占27.23%。表1毛竹的化学组成Table 1 Chemical composition of bambooComposition we/%I% NaOHklason acid solublesentosaholocellulose cellulose0.62extractextractlignin2.882.7317.5070.6743.1923.773.46毛竹原料通过酶解/温和酸解处理得到EMAL,EMAL用于研究木素大分子热降解机理和产物特此分离方法得到的EMAL与其他木素(碱木素酸性分析具有V中国煤化工木素)相比,其纯度和得率相对较高,且木素大分子将毛竹CNMHG成分析结果见的化学结构被破坏少。由于原料的化学结构和表2。由表2可知,经分离得到的EMAL与毛竹原性质对热解产物的种类和含量有着重要影响,因此,料相比,碳含量显著增加,达到58.74%,所具有的燃料化学学报第43卷热值也相当高;而其他元素含量均有所降低,尤其是的影响,因此,对于含碳量较高的木质素来说,其热氧元素。由于元素组成对生物质热解特性有着重要解后所得到的产物有利用价值。表2毛竹和EMAL的有机元素组成Table 2 Ultimate analysis of bamboo and EMALElements w,/%Mol ratioCH/C QHHV/(MJ.kg")Empirical formulaEMAL58.745.7232.902.580.06CHL InOo37 Oo. 42Bamb0.641.4319.7CHLaNo. os, 6222EMAL的快速热解产物由表3可知,不同热解温度下,EMAL的热裂解木素是一种酚类聚合物,其生物合成的前躯物共生成了33种产物。以芳香族化合物为主,主要包质是各种桂皮醇的衍生物:对香豆醇(p括酚类化合物( phenolics)和DHBF。除此以外,coumarylalcohol)芥子醇( sinapylalchohol)、松柏醇BMAL热解产物还包括少量糠醛、酯、高温下生成( coniferylalcohol)和5-羟基松柏醇(5-的小分子乙酸、苯、甲苯和长链烷烃。在这些产物hydroxyferuleno)。不同植物种类,生物合成的木素中,DHBF、2,6-二叔丁基对甲酚和烯丙基邻苯二甲结构单元不同。草本类木素中含有较多的对香豆醇酸酯的含量相对较高。其中,DHBF属于一次热解的衍生结构,阔叶木木素除含有较多的愈疮木酚基反应生成的产物,其热稳定性差,随着热解温度的升外,还含有较多的紫丁香基。因此,衍生于木质素热高会发生二次热分解反应,导致含量迅速减少。乙解的主要产物为愈疮木基酚/醛、紫丁香基酚/醛和烯基愈疮木酚、3,5-二甲氧基乙酰苯和甲氧基丁子香豆酮类等。同时,热解产物的产率还受到原料成香酚在320℃开始出现,生成的乙烯基愈疮木酚热分和热解温度的重要影响稳定性较差,随着热解温度高于400℃之后开始发各热解温度下毛竹EMAL的裂解碎片的总离生二次裂解,因此,含量逐渐减少;3,5-二甲氧基乙子流(TC)图见图1,表3为毛竹EMAL在各温度酰苯和甲氧基丁子香酚的热稳定性比较好,随着热下热解后的质谱鉴定产物。解温度的升高其含量增加,在700℃时含量达到最1.70×10°高。香草醛、紫丁香酚、异丁子香酚、紫丁香醛和芥800℃子醛在400℃时开始产生,除了香草醛随着热解温度升高含量减少以外,其他均在700℃时含量达到600℃最高,800℃时失去热稳定性。乙酸、苯酚、取代苯60×1酚等在800℃才开始出现,这些均属于是二次热解反应得到的产物。<30×10°320℃2.3热解温度对产物分布的影响对不同温度下EMAL热裂解得到的产物进行250℃归类处理,可大体分为酚类、DHBF、长链脂肪烷烃、000253035芳香酸酯和小分子乙酸,其代表性产物的含量见Retention time t/min表4图1EMAL热裂解碎片的总离子流图由表4可知,当热解温度从250℃升高到Figure 1 Total ion-current spectrogram of EMAL pyrolysis800℃时,DHBF在热解产物中的相对含量迅速减由图1可知,随着裂解温度的升高,热解产物的少,酚类的相对含量缓慢增加,600℃时为56.43%质子峰数量增多,其意味着热解产物的种类和数量达到最高值。低温范围时(250~320℃),热解产物的增加,而且在600℃时热解产物的种类和数量达主要是DHBF,320℃时其相对含量最大可占到到最多。而且,保留时间( retention time)在10-626%:高V凵中国煤化工热解产物主要15m的产物数量比较多,在保留时间为13mn时是酚类,6CNMHG58%。由此可产物2,3-二氢苯并呋喃(2,3- dihydrobenzofuran,见,热解温度对热解产物的产量有明显的影响,产物DHBF)的质子丰度最强。的数量随着热解温度的升高而增多,小分子的产物第1期娄瑞等:毛竹酶解/温和酸水解木质素的快速热解研究在热解过程中优先生成表3EMAL热解产物的GCMS检测结果Table 3 GC-MS of pyrolysis products from EMALRelative percentage w( area)/%t/minCompoundFormula250℃320℃400℃600℃800℃acetic acid96C2H4O298 ChO97 CHo10.578CHO10.688C7H8O2CHOO12.17598 CHOo0.741.59HAo12.9792. 3-dihydrobenzofuranCHAo12055.6666.2656.6236.0519.1514.0652-allylpheno90 ChOo1341.8414.3732-ethenylguaiacol91 ChOo1508.189.227.233.1614.773CgH1oO31543.579.694.5315.334vanillin24CgHgO32.762.642.5116.114methylsyringolCoHo2.983.0116.24293C10H12O21641.992.662.0017.2062. 6-di-tert-butyl-cresol 96 CIhO22024.985.892.101.6717.2903.7-dim17. 576 3, 5-dimethoxyphenylethanone 90 C1H244.095.106.632.2094CH10O41822.362.421.45methoxyeugenolC1H14O31944.655.675.062.3919.400acetosyringone91C0H12O4196CRoHn1803.359.4921.299m-phthalic acid90C8H6O416621.901sinapylaldehyd91C1H12O42081.501.962.0123. 760 P-p'-isopropylidenebisphenol 94 C1sH1O2 2284.4624.79690C4H14O2466.5510.111.372.6925.392tetracosane94C24H033826.21895C32H64502.1826.2672-phenylbutyrophenone 90 C16H16O2.6126. 362 dipropylene giycol dibenzote 90 C2oHz'3422720-28.42long-chain alkanes95Cu04.89表4EMAL热解产物的产率随温度的分布Table 4 Distribution of products from EMAL Pyrolysis at different temperaturesRelative content w(area/%Kinds of product320℃400℃600t00℃Total phenols42.7153.18H-phenols6.41G-phenols8.1827.25S-phend8.7418.2DHBF56.62V凵中国煤化工15CNMHG根据木素本体结构的构成形式酚类化合物划酚和S型酚的喜重仕b0C时取尚,而且S型酚含分为G-型酚、S型酚和H型酚。由表4可知,G型量稍高于G-型酚,H型酚随着热解温度的升高其含燃料化学学报第43卷量一直增加,到达80时高于G-、S型酚的含量。测的过程产物发现,这一现象与木素单元联接键形DHBF的热稳定性很差,低温时热解生成量较式有关,苯基香豆酮结构(图2)的联接键断裂是形多,随着热解温度的升高易发生二次裂解反应,通过成DHBF的主要途径。这一发现表明,用化学结构自由基重排生成酚类化合物。木素热解生成的优为完整的EMAL来研究木质素大分子热降解机DHBF含量之高引起了研究者的关注(2)。根据检理是工业木质素原料不可替代的。small moleculesMW:358C20H2006图2苯基香豆酮结构中间物二次热解形成DHBF的反应途径示意图Figure 2 Reaction pathway of dhBF forming from the secondary pyrolysis of intermediate phenylbenzofuran24EMAL的热解反应途径苯酚大量产生,同时H2、CH4、C2H和C2H等气体木素复杂的结构导致其热解途径的复杂性,在开始急剧逸出。热解过程中木素结构上各种连接键与官能团的键能3结论差异,从而导致了不同温度下热解产物的差异。根毛竹中提取的酶解/温和酸水解木素(EMAL),据木素和热解产物的结构特性可知,EMAL热裂解其热解产物主要包括苯并呋喃类、酚类、酯类和少量反应在低温时主要发生在木素大分子结构单元间连接醚键和C-C键的断裂,产生了较多的CO2和CO乙酸组成。热解温度对EMAL的热解产物分布有气体产物,而且此时焦炭中含有较多的G型和S-型G型和S型明显的影响。在250-400℃,木素热解主要发生大分子的解聚反应,所检测到的热解产物主要是中间木素单体。随着温度升高至400~600℃,性质不稳定的DHBF和芳香酸酯发生裂解导致其含量减少产物发生二次反应形成的2,3-二氢苯并呋喃,其相对含量最高可达到66.26%。随着热解温度的升G型和S-型产物开始析出,此时焦油的得率也达到高,热解产物的种类增多,酚类化合物的相对含量也最大,焦油中的G型和S-型酚的含量比H型酚的高。随着热解温度进一步升高,G型和S-型酚结构不断增大,600℃时最高达到62.58%;而后随温度升高酚类化合物发生二次反应,形成芳香烃和小分上的甲氧基、酚醛基和侧链羟基开始发生脱落而后生成H型苯酚和小分子化合物。因此,600~800℃子气体。由此可见,热解产物的类型对木素的热解温度具有显著选择性。这为木素快速热解制备高附时,取代为上为甲氧、乙基、乙烯基和烯丙基等H型加值的化学品提供了理论依据。参考文献[1]孙勇,姜永成,王应宽,郭君.美国生物质能源资源分布与利用[门].世界农业,2013,10:4-14( SUN Yong, JIANG Yong-cheng, WANG Ying-kuan, GUO Jun. 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