我国氯化聚乙烯的研究进展

收稿日期: 2013-04-23作者简介:杜新胜(1974-)，男，硕土，工程师。主要从事石油树脂的研究，已发表论文10多篇。E-mail: dux325@163.com。*****开我国氯化聚乙烯的研究进展品|区|父论|杜新胜'，张荣.(1.中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州730060; 2.兰州石化公司炼油厂润滑油精制联合车间，甘肃兰州730060 )综术摘要:综述了近年来我国氯化聚乙烯(CPE) 的技术进展及改性研究，介绍了氯化聚乙烯的生产现状及市场需求，指出了我国氯化聚己烯的发展方向。关键词:氯化聚乙烯(CPE) ;市场需求;改性中图分类号: T333.92文献标识码: A文章编号: 1001-5922 ( 2013 ) 08 -0071-04应|用|支|术|1前言司、内蒙古达康公司均采用安徽省化工研究院技术。2.1溶剂法氯化聚乙烯(CPE)由高密度聚乙烯(HDPE )经氯溶剂法是工业上生产CPE的最早、最成熟的方法。译化取代反应后制得。具有良好的耐候、耐老化、耐化学该方法使用的溶剂对人体有害，对大气臭氧层破坏严文|药品、耐臭氧、阻燃等特性，可与各种塑料、橡胶相重;溶剂回收和产品后处理工艺繁杂，设备费用高;产容，填充性能优良。根据产品性能不同，CPE可广泛应品中溶剂残留量较大，生产效率较低，不适合规模生用在塑钢门窗、电线电缆、汽车部件等领域，需求量逐.产，近几年这种方法已经逐渐淘汰。2.2固相法年上涨，特别是作为塑钢门窗的原料更是供不应求"。固相法是.用氯气或氯气和氮气的混合气作为氯化剂新|对固体高密度聚乙烯进行氯化，用季铵盐类作为防静电专」2我国氯化聚乙烯技术发展利|剂，首先在高于110 C进行氯化反应，然后在110~140C继续氯化到要求的氯含量。固相氯化法已经成为当前我国自20世纪60年代开始对CPE的生产工艺进行研国内外的研究方向。该工艺又可分为搅拌床和流化床2种究，经过几十年的发展，形成了固相法、溶剂法和水相生产工艺。悬浮法3种主要生产工艺，其中以水相悬浮法为主，只有2.3悬浮法少数几个厂采用盐酸相悬浮法，而固相法生产装置的规根据所用介质不同悬浮氯化法又可分为水相悬浮氣模均很小。水相悬浮法主要是国内研发的技术，也有少化法和盐酸相悬浮氯化法2种。水相悬浮法是将聚乙烯数厂家引进美国陶氏化学技术。盐酸相悬浮法除潍坊亚(高密度聚乙烯中国煤化工K中，加入溶星公司引进德国斯特公司技术外，杭州电化集团有限公胀剂、防粘剂、MHCNMHG防静电剂等071《粘接》杂志杜上海电话: 021-57747887 湖北电话兼传真: 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net网址: www .zhanjie com.cn啾|学术论文ADHESION接|ACADEMICPAPER |综述助剂，在搅拌下加压通入氯气进行氯化反应，当达到所3.2国内外现状需要的氣含量后，进行水洗、中和，脱水，干燥得氯化国外CPE专用原料生产国主要有美国、德国、英国聚乙烯产品。水相悬浮法是目前国内外生产CPE的主要和韩国。方法。盐酸相悬浮氯化法是水相悬浮氯化法的改进方国内CPE专用原料主要生产厂家有中国石油辽阳石法。该法省去了水洗和碱洗2道工序，简化了工艺，是目化公司和扬子石化。第1代塑改型CPE专用料L0555P和前世界上CPE生产最先进的工艺。橡胶型氯化聚乙烯专用料L2053P是与潍坊亚星公司合作专利2CN101463104公开了一种生产高CPE的方开发的产品。扬子石化开发的氯化聚乙烯用YEC-法，是以高分子聚合物为原料，在盐酸溶液中悬浮氯化5515T专用料目前刚实现工业化生产，加上在2007年首反应，为将表面活性剂、乳化剂和隔离剂加入盐酸溶液次开发出的YEC-5505TCPE专用料，目前该公司已初步|万中混合，并加入聚乙烯以及引发剂制得悬浮体系，然后形成了CPE专用料系列牌号的生产能力。从目前国内论将上述悬浮体系升温，同时通入氯气进行氯化反应的方CPE生产现状上看，塑改型CPE专用料在-定程度上可式来生产高CPE。以满足下游产品需要，但从氯化聚乙烯行业发展上看，专利“CN101704911A公开了-种生产高CPE的方电缆、胶管、涂料和ABS改性等用途的氯化聚乙烯开发法，将水、聚乙烯和助剂加入反应釜中，混合成悬浮明显不足，其中一个重要的原因是这些应用领域CPE的标液，然后将悬浮液升温， 再通入氯气经3段反应来生产高专用原料开发不足，必须不断开发新的专用原料。CPE。采用本发明技术方案生产出的高CPE质量稳定、环保、工艺易于控制。4氯化聚乙 烯改性研究专利“CN102260361A公布了一种盐酸悬浮氯化法。以聚乙烯为原料，将其投入已装入18%~25%的盐CPE问世起初主要用作聚氯乙烯(PVC )的耐候、酸、表面活性剂、引发剂和分散剂的氯化反应装置中，抗冲改性剂，但随着有些国家逐步禁用含氯产品，|用|打搅拌升温至70 C以上，在一-定压力下，通入氯气。当釜CPE世界年需求量增长不大。然而，随着CPE的用途与|术内温度达到120°C，压力超过0.4 MPa时，开启冷却器，作用不断地拓宽和升级，CPE作为特种合成橡胶，在北水蒸气进入冷却器被冷凝成液体，气态氯化氢和液态盐美和韩国市场，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶.酸经气液分离器分离后分别排出。当通氯气结束后，向等产品，在电线电缆、汽车部件方面的应用呈逐年上升反应器夹套通入冷却水，使物料降温至80 °C以下，经固态势。CPE与其他高分子材料共混或接枝共聚开发新型液分离得到的固体物料用水洗涤，干燥后即为CPE产品。工程塑料合金已成为研究的热点之-18-131。|博专利"CN1244537以水相浸渗法制备CPE，按需将专利"ICN101280030公开了-种PVC冲击改性剂粉状聚乙烯、分散剂、添加剂与水加入装有搅拌器的氯CPE的制备方法。其主要技术特征为:在搅拌下向加水化反应器中搅拌、混合、配制成浆料。加热、抽真空、的氯化釜中加入分散剂、乳化剂、引发剂和粉状高密度稳压、加入氯气、增压、浸渗25~35 min,再通入氫聚乙烯树脂后，加热升温并在不同温度段分3次通氯进行气、加热、搅拌、反应得到氯化聚乙烯的母液。经酸水反应;反应完后将反应釜内形成的被包裹的HCI排出;并分离、中和、水洗、脱水、干燥后得到CPE。在保持原通过热水反复洗涤、离心脱水和干燥后加入硬酯酸钙、新有物化特性的基础上，降低了产品成本。碳酸钙和碳酸镧，经过搅拌、混批和过筛即得成品。|利专利"CN101392085的生产工艺包括以下步骤:①3市场需求及国内外现状将密炼机的转速调到40r/min;②往炼炉里投入氯磺化聚乙烯混炼，时间为1min; ③再往炼炉里投入炭黑、碳3.1 市场需求酸钙、芳烃、二辛脂混炼，时间为2~3min;④等温度上据不完全统计，目前全世界从事CPE技术开发和研升至140 °C，密炼4~5 min后卸出胶料;⑤过滤后呈片究的机构达120多家。我国目前氯化聚乙烯的生产厂家有状，待胶料冷却后，在捏炼机里加入硫化剂;⑥在开炼60多家，总生产能力近30万t/a，见表1。潍坊亚星化学机里.上辊聚缩，使胶料的厚度小于1 mm后出条;⑦冷拥有世界最先进的氯化聚乙烯专项技术，生产能力达到.却。用此CPE生产中国煤化工11万t/a， 生产规模居世界首位。邱敦瑞"等TYHCNMHG密度计、差072《粘接》杂志杜上海电话: 021-57747887 湖北电话兼传真: 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net网址: www.zhanjie .com.cn示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、物理吸附分析仪、粒温度扫描的方式研究了专用料流变性能的温度依赖性。度分析仪、扫描电镜等分析了橡改型CPE专用高密度聚小于220 °C时，随温度升高，3种专用料的黏度减小，损乙烯(HDPE )树脂的基本物理性能、热性能、结构、表耗角增大;在220~230 C之间，3种专用料都发生了一面形貌等。结果表明，橡改型CPE专用HDPE树脂具有低定程度交联，表现为黏度增大，损耗角减小。.蜡含量、中等重均相对分子质量、较窄相对分子质量分布、高熔点、高结晶度等特点;具有较大的比表面积，5结语*****细粉和粗颗粒含量较低，表面呈微孔结构;国产料具有开|更大的平均粒径、孔容。目前我国已经成为CPE第一生产和消费国，但与国化|李朋朋”等剖析了3种市场上常见专用料的摩尔质量外相比，CPE产业在生产技术、产品研发、市场使用等及其分布、结晶性能、低聚物含量、粒径分布、比表面多个环节还存在明显差距。在原料方面，生产CPE的原及|积、微观结构。提出CPE专用料应该具有中等摩尔质料HDPE来源渠道少、数量有限;在质量和数量上，国产苏|论|量、窄摩尔质量分布及较好的结晶性能。为保证高的氣专用料不能很好地满足要求。因此CPE应由传统应用领化效率，专用料还应具有窄的粒径分布、较低的低聚物域向高附加值、高技术含量的特殊应用领域方向发展。含量、较大的比表面积和孔容。同时通过旋转流变仪用宗Tab1 M表1国内主要CEETE术生产厂家规模/ (万t/a)生产工艺投产年份潍坊亚星化工1酸相法1990杭州科利化工2005东台天腾化工水相法995山东威海金泓化工1995应|山东曙光化工1996用|支|湖北双环科技0.6术|青岛海晶化工内蒙兰太实业. 0.62002芜湖山江化学0.38 .1982常州化工厂0.3重庆云阳腾飞公司).3泽|大庆油田萨南实业公司2004文|淮北恒欣化工200阳泉龙兴化工2001辽阳石油化纤公司化工厂杭州电化厂江苏南通如东县南洋农化厂0.15991温州华塑0.1997新|太仓塑料助剂厂1985利上海南汇特胶厂0.05安徽歙县树脂厂0.05 .莱州聚富高分子材料厂固相法1992其他5.1合计26.88[2]陈华森,龚以行,刘建平，等.生产高氣化聚乙烯的方法:中参考文献国,101463104 [P]. 2009-06-24.[1]牟军平氯化聚乙烯的应用分析及发展建议[]科技[3]刘春山生产中国煤化1工1101704911风,2012, 10:30.[P].2010-05- 12.MYHCNMHG073《粘接》杂志杜上海电话: 021-57747887 湖北电话兼传真: 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net网址: www .zhanjie com.cn啾|学术论文ADHESION接|ACADEMICPAPER |综述[4]白杰.一种氯化聚乙烯的制备方法:中国，[11]田小艳，王波,杨金明.橡胶型氯化聚乙烯在电缆料行业102260361A[P].2011-06-03.的开发及应用[].广州化工,2012,40(17):12-14.[5]崔贵心水相浸渗法制备氯化聚乙烯:中国,1244537[12]陈韶辉,宋义虎,都佩华,等. 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Joint Workshop of Lanzhou Petrochemical Company Refinery,Lanzhou,Gansu 730060,China)Abstract: The main technical progress and modification of chlorinated polyethylene (CPE) in China,the应|用production status and market demand were introduced in detail. Finally the development trend of chlorinated polyethylenewas reviewed.|术Key words: chlorinated polyethylene(CPE);market demand;modification|译文贪如火，不遏则燎原新欲如水，不遏则滔天|利L中国煤化工fYHCNMHd074《粘接》杂志杜上海电话: 021-57747887 湖北电话兼传真: 0710-3820811 E-mail : zhanjzz@263.net网址: www.zhanjie com.cn