烯烃的共聚合反应及聚烯烃改性:Ⅰ.烯烃与极性单体的共聚合

第22卷第1期石化技术与应用Vol.22 No. 12004年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2004论坛( 1~3 )烯烃的共聚合反应及聚烯烃改性:I.烯烃与极性单体的共聚合胡友良陈商涛(中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室, 北京100080 )摘要通过共聚合反应来实现聚烯烃的改性增加聚烯烃的新品种提高聚烯烃树脂的附加值使通用塑料高性能化。研究内容包括烯烃与极性单体的共聚合;烯烃的活性聚合和功能化;乙烯的原位共聚合和聚乙烯结构调控烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共聚合等。关键词聚烯烃共聚合反应改性功能化中图分类号:TQ316.3文献标识码A文章编号:1009 - 0045( 2004 )01 -03聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯和聚1 -丁烯等，烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共聚具有性能价格比高、力学性能好、热性能稳定、结合等。晶度调变范围大和加工性能优良等特点广泛应用于农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活1烯烃与极性单体的共聚合等各个领域'。但是,由于聚烯烃的非极性特1.1 国内外研究现状点其印染性及与其他材料的相容性差。关于烯烃与极性单体的共聚合,因传统的烯烃与其他a -烯烃、非共轭二烯烃、环烯烃Ziegler-Natta催化剂裸露的金属中心极易和极以及丙烯酸酯类极性单体的共聚合是提高聚烯性单体的含孤对电子的氧、氮等原子结合,使催烃物理和化学性能的有效方法之一。共聚单体化剂中毒而不能进行聚合。20世纪90年代用的加入可以提供反应性基团,同时改善聚烯烃的茂金属催化剂进行烯烃与极性单体的共聚合逐力学性能。另一方面在聚合反应中引入功能性渐发展起来通常的办法是先用MAO或者TMA基团对聚烯烃产品进行简单有效并切实可行的预处理极性单体将氧、氮等杂原子保护起来再功能化改性,可以大大改善聚烯烃的表面极性,进行共聚合[3]。总体来讲茂金属特别是桥连茂提高聚烯烃的印染性及与其他材料(如极性聚合金属的空间位阻越大极性单体杂原子周围含有物、颜料、填料、玻璃纤维和金属等)的相容性将的取代基越大越有利于共聚反应的发生。20世聚烯烃产品的应用扩展到一个全新的领域2]。纪90年代中期科学家发现，弱亲氧性的后过渡因此利用烯烃共聚合和功能化反应等配位聚合金属催化剂，可以进行乙烯等 a-烯烃与极性单新方法在聚合过程中直接实现聚烯烃的改性,体的共聚合,制备功能化聚烯烃材料。Brookhart就可以提高聚烯烃的力学性能和化学性能扩大等4]首次报道通过配位聚合得到相对分子质量聚烯烃材料的应用范围。同时通过对共聚合以较高的丙烯酸酯与乙烯或丙烯的共聚物,但共聚及聚合物功能化反应机理的深入研究，进一步认活性较低。Chien 等51]报道的a-双亚胺Ni( II )识聚合物的结构和性能的关系为最终实现聚烯配合物的共聚活性较高所采用的共聚单体分别烃分子设计提供理论依据。分析国内外研究开发现状,我们认为烯烃共聚合反应及聚烯烃改性研究集中在4个方收稿日期2003-10-28修回日期2003-11-30面烯烃与极性单体的共聚合烯烃的活性聚合作者简介胡友良( 1942- ),男江苏无锡人研究员,博和功i能化万方帶峒原位共聚和聚乙烯结构调控;士生导师从事烯烃催化剂、聚合反应及聚烯烃结构性能研究30多年发表论文120多篇申请专利30多项。石化技术与应用第22卷为丙烯酰胺;&-己内酰胺和四氢呋喃。Grubbs易聚合。这些研究成果对我们如何选择极性单等6]报道了水杨醛亚胺Ni催化剂在酯、醚、酮、体有很高的参考价值。醇、胺以及水等极性物质的存在下,催化剂的聚Imuta等14'用含茚基和芴基的桥连锆催化剂合活性基本上不受影响。中国科学院北京化学研究了乙烯和极性单体1 -羟基-10-十-碳烯所和长春应用化学所等近几年已开展了烯烃与的共聚所用的催化剂空间位阻比较大,共聚物极性单体共聚合的研究但尚未取得突破性的进中极性单体摩尔分数能达到36.7%并能在较高展。分析国内外有关烯烃与极性单体共聚合的的温度下获得很高的聚合活性。他们在聚合过大量研究工作,认为,在这个新的研究热点.上国程中先用烷基铝处理极性单体然后加入MAO际上已经做了不少的工作但仍然留下了很大的和催化剂。通过对聚合物进行端基分析发现烷.创新空间。例如,对 茂金属催化剂而言,如何有基铝对极性基团有保护作用同时在聚合过程中效地合成含氮氧原子基团的配体以及相应的催又起到链转移剂的作用。该研究小组还用此催化剂将是今后主要的研究方向。对后过渡金属化剂在聚烯烃链中引入了烯丙醇单元。在烷基催化剂而言,虽然它们对极性基团不敏感,但目铝存在下,该催化剂具有区域选择性,得到末端前仍然存在以下问题:第一,用于烯烃聚合时容含有2个羟甲基的共聚物。易发生链转移反应导致相对分子质量偏低;第总之在使用茂金属催化剂引发烯烃与极性二不能制备立构规整度高的功能化聚烯烃。因单体共聚时极性单体先用烷基铝或者甲基铝氧此攻克以上难题是我们的焦点,一旦突破就可烷MAO预处理是非常重要的。它们使活泼氢先实现工业化生产。发生反应然后再加入乙烯或者丙烯和茂金属催1.2茂金 属催化剂化剂,-般都能够在高分子链上带上一定含量的自从Kaminsky和Sinn! 7-8]等发现MAO作为极性基团。茂金属催化剂特别是桥连茂金属催烯烃配位聚合的助催化剂以来茂金属催化剂的化剂的空间位阻越大极性单体杂原子周围的取开发应用有了突破性进展利用茂金属催化剂可代基越大越有利于共聚反应的发生。催化合成各种烯烃与极性单共聚的功能化聚烯1.3后过渡 金属催化剂烃。Waymouth[9]用[( MesCs )ZrMe]+ B( CgFs ):后过渡金属催化剂亲氧性弱，对极性功能基催化体系制备了主链上含环己醇单元的功能化团不敏感,因此很适合催化烯烃与极性单体的共聚烯烃;Yasuda等1-111用SmH( C,Mes )催化聚合。剂通过依次加入乙烯、甲基丙烯酸甲酯制备了1995年, Brookhart研究小组首先报道了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。新型阳离子双亚胺Pd( II )和Ni( II )后过渡金Wilen等[ 121用Me2 Si( Ind )2ZrCl2/MAO制备属催化剂(见图1催化剂a) ,并用后过渡催化了含抗氧剂6-叔丁基-2-( 1 ,1 -二甲基- 6剂研究了乙烯和其他a -烯烃与丙烯酸甲酯-庚烯)-4-甲基苯酚的丙烯共聚物。极性单的共聚15] ,得到的共聚物高度支化,丙 烯酸甲体羟基周围位阻比较大,同时离双键比较远,因酯单元主要出现在支链的末端。低温核磁研而共聚效果比较好,所得的共聚物具有很高的究表明,丙烯酸甲酯单元以2 ,1 方式插入然热氧稳定性。可见空间位阻效应有效地阻止了后重排,这样使得丙烯酸甲酯单元都位于链的氧原子与催化剂活性中心的结合。这些研究结末端。改变亚胺上取代基的位阻大小能提高果有助于人们设计并合成更有效的茂金属催化共聚物中极性单体的含量。Chien 等[5]利用剂。Brookhart型后过渡金属镍催化剂(见图1催化Lofgren研究小组在利用茂金属催化剂催化剂b )研究了一系列极性单体与乙烯的共聚反烯烃与极性单体共聚方面做了大量的工作[3]。应极性单体包括四氢呋喃、己内酯、醋酸乙烯他们发现含羟基的极性单体比含酸、酯的极性单酯、含酰胺键的烯烃以及长链含极性基团的烯体更容易与烯烃发生共聚合反应。极性基团与烃结果表明,用烷基铝预处理极性单体有助双键间隔越远极性基团周围的位阻越大，越容于共聚物的合成。第1期胡友良等.烯烃的共聚合反应及聚烯烃改性:I.烯烃与极性单体的共聚合1.5本节小结烯烃与极性单体共聚合反应的难点在于，极.性基团与金属中心的结合形成的δ键很牢固,因此单体的插入需要克服很高的能垒,需要改变>BrB催化剂结构或对极性基团进行保护,从而促进π键的形成。另外链增长过程中伴随着重排以达到稳定的增长方式,而这种重排又不利于形成结1R构规整的聚合物。在烯烃配位聚合的几类催化R4T)-剂中Ziegler - Natta催化剂各组分的Lewis酸性太强不利于极性单体的共聚。大位阻的桥连茂金属催化剂对极性单体的共聚比较好,但是要获M=Pd,Ni得高的活性,极性单体有必要先用MAO或者TMA预处理,使活泼氢先发生反应然后加入催化剂引发聚合。后过渡金属催化剂对极性单体.不敏感极性基团对催化剂的活性影响较小,但1.4研究的不得到的聚合物相对分子质量不大,且共聚物规整度很低。新型催化剂的设计思路是通过改变催断深非茂催化化剂金属中心周围的电子效应和空间位阻效应,剂体的含N、0阻止极性基团与金属的结合,以增加极性单体在原子催的含有大共聚物中的含量。(未完待续)位阻取7]最为突出(见参考文献:[1 ] Vasile C , Seymour B. 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