锂离子电池聚烯烃隔膜专利技术综述

广东化工2015年第7期www.gdchem.com第42卷总第297期锂离子电池聚烯烃隔膜专利技术综述程星光,时钢印国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏苏州21501)[摘要]在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一,性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。目前市场化的锂电池隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜。文章从专利角度重点介绍锂离子电池聚烯烃隔膜的发展概况,结构和组成,并对具体技术进行了分析[关键词]聚烯烃隔膜;锂电池:专利分析[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(201507-007402Patents Technical Review of Lithium-ion Battery Polyolefin Separator(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, Sipo, Suzhou 215011, China)ructure of lithium-ion battery, separator is one of theole forbattery. At present, polyethylene and polypropylene based separators are main separators in the market. The paper focuses on the perspective from the patentlithium-ion battery separator overview of the development of polyolefin, structure and composition, and specific techniques are analyzed在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一,作用是将正极与负极材料隔开,允许离子通过而不能让电子通过。隔膜的法)制孔工艺制备的多孔薄膜,如日本旭化成 Asahi、东燃化学性能决定了电池的界面结构,内阻等,直接影响电池的容量、循 Tonen、宇部Ube、美国思凯德 Celgard等外国公司的隔膜产品。环性能以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高锂离子电池作为隔膜的基体聚合物,聚烯烃具有强度高、耐酸碱性好、耐溶的综合性能具有重要的作用剂性好等优点,但缺点是熔点较低(130-160℃),高温易收缩或熔隔膜技术的难点在于基体材料制备以及造孔的工程技术。目断。当电池发生热失控,温度达到聚合物熔点附近,隔膜发生大前市场化的锂电池隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜幅收缩及熔融破裂,电池正负极短路,加速电池的热失控,进而包括单层PE、单层PP、 PP/PE/PP复合膜。隔膜是锂离子电池导致电池起火、爆炸等安全事故。因此,随着锂电池应用越来越关键材料当中技术壁垒最高的一种高附加值材料,其髙端技术仍广,高性能隔膜的需求迫在眉睫,过去几十年对聚烯烃隔膜的结膜的研究和开发方面起步较晚,目前仅国内仅少数企业如佛塑高科、格瑞恩和星源材质能够稳定生产,且介入隔膜的研发实力一般。本文通过专利信息的分析对国内外锂离子电池聚烯烃隔膜的发展状况进行梳理和展望。1数据库的选择和检索根据数据库收集的文献量及分布特点对中文和外文数据库进行选择,其中中文数据库选择 CNABS数据库,外文数据库选择DwPⅠ数据库。采用分类号结合关键词的方式进行检索,检索到涉及锂电池用聚烯烃隔膜的专利申请共计536件(检索数据库截至2014年5月1日)。图1专利申请产出国分布2专利技术的整体情况Fig. I Country distribution of patent application21专利申请国分布专利申请产出国一般是指一项技术的原创技术国,一般而言221PEPP单层膜一个国家拥有的原创技术越多,说明其在该技术领域的研发能力对于锂电池单层聚烯烃类微多孔膜,较于国内的发展,日本和技术实力越强。企业研究相对较早,且集中在少数企业。东燃化学株式会社通过对所检索到专利文献产出国进行统计分析,如图1所( TONEN于1991年就已经在专利JPH03105851A(公开日1991年排名较前的国家依次为日本、中国、美国和韩国,并且排名第5月2日)中公开了一种用于锂电池的微多孔膜,在聚乙烯组成物度。而这其中,进入中国的申请量也突破100多件。这主要是因度优异,低闭孔温度以及电阻小的微孔膜,所述微多孔膜厚01-25为目前国际上主要的锂电池聚烯烃隔膜供应商大多数来自日本例如东丽(东燃)株式会社、日东电工(三洋株式会社、帝人株式会0kg以上,旭化成株式会社(ASAH则在专利PH0696753A(公社和旭化成株式会社。虽然我国的锂电池聚烯烃隔膜起步较晚且大多数核心技术已被国外申请人控制,不过随着市场需求的爆物制备高强度、低电阻、安全性能优异的单层微多孔膜。三菱株式会社则在专利JPH0873643A(公开日1996年3月19日)中通过动力蓄电池隔膜产业化关键技术研究”、国家火炬计划“高安全湿法制备拥有良好热闭孔温度,高温下膜具有良好完整性(即高的锂离子电池复合隔膜产业化技术”等项目的实施,国内也涌现出批例如深圳星源材质、佛山金辉高科、清华大学、北京大学等由粘均分子量10万以上的高分子量聚乙烯组成。而通过超高分子企业和科研机构量制备高强度的微多孔膜早于80年代初期就已经被专利JP昭锂离子电池是20世纪90年代初由日本的索尼公司首先实现期在研究之P22锂电池用聚烯烃隔膜技术发展路线60-242035A、P昭60-255107A所公开。可以看出,日本企业早池。在锂电段,而国内中国煤化工200年后,其中有中,隔膜的性能直接决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响聚乙烯、聚丙烯的电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高组成以及其CNMH(金辉高科光电材料有电池的综合性能具有重要的作用。传统的锂离子电池隔膜是聚烯限公司继续基于聚烯烃分子量方面的研究,在专利[收稿日期]2015-0206作者简介]程星光(1986),男,安徽人,审查员,主要从事化学领域的专利审查(通讯联系人)。·时钢印,男,审查员,等同第一作者2015年第7期广东化工第42卷总第297期www.gdchem.com75CN103268924A(2013年8月28日)中通过将重均分子量为2.2.3表面涂层改性复合膜1.0×1040×10的聚乙烯A、粘流活化能为15-35k/mol的聚乙PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差,吸液率低,需进行改烯B、聚丙烯混合制备聚烯烃微多孔膜。也有如浙江工业大学另性,如美国思凯德公司(US2004241550A)在PE、PP微孔膜的表面辟蹊径,在专利CN17449A(公开日2006年3月8日)中通过在接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等;表面涂覆掺有纳于聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10-2000m的02%15%米二氧化硅、三氧化二铝等无机填料的聚偏氟乙烯、PVDF+聚丙质量份的交联聚合物微粒,用交联聚合物微粒分散到聚烯烃微孔烯睛、聚氰乙烯、全芳香族聚酰胺等(JPH0520572A膜中有利于微孔膜的增强和改变表面性能,该隔膜在保持较高的JP20088672ACN01662042AJP2011519385A还具有对电解质大的吸液和保液性CN102306726A、CN102306727A、CN102064300A);涂覆聚偏氟222多层隔膜乙烯,在表面形成一层改性膜,改性膜材料与正极材料兼容并能要保证安全性,锂离子电池隔膜通常要求闭孔温度较低和熔复合成一体,使该膜在具有较高强度的前提下,降低了隔膜的厚断温度较高。以于法制备的PP隔膜通常闭孔温度较高,熔断温度,减小了电池的体积(KR2000120952A);用聚丙烯腈、聚环氧度也很高:以湿法制备的PE隔膜闭孔温度较低,熔断温度也较乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、PVDF、橡胶等改性低。多层隔膜结合了PE和PP的优点。因此,其研究受到广泛关(w200315603341、KR20100120952A)。通过在聚烯烃表面涂覆注。美国格雷斯(w. R. Grace)公司分别于专利US4731304A(公开日耐热性树脂和或无机填料涂层,既提高了耐热性、又兼顾关闭性1988年3月JS5240655A(公开日1993年8月31日)公开能了一种微多孔多层隔腿的制备,通过共挤出至少两种聚合物组合3结语式会社(NTO在专利JH08244152A(公开日1996年9月24日)我国由于锂电池聚烯烃隔膜的需求量大,虽然起步比国外晚JPH092414llA(公开日1997年9月16日)中涉及一种锂电池用但起点高,近年来也有了长足的发展和进步,我国的一些科饼单孔层压膜的制备方法,通过共挤压制备包括层压聚乙烯内层和聚位和企业纷纷开发出属于自己的知识产权,依靠这些知识产权对丙烯外层的三层结构层压膜,然后通过热处理形成多孔结构。既国内还没有能够与国际上相匹敌的有雄厚研发实力的企业、公司温度过高时隔膜熔融形成无孔结构而短路的现象,大大提高锂电成科研单位,日本,美国技术仍处于领先地位,技术发展快、基池使用的安全性能。上述通过共挤出生产的PPE双层和础好、起步较早,拥有该领域核心技术,已经形成自己完整体系PP/PE/PP3层隔膜,三层隔膜具有更好的力学性能,PE夹在2PP之间可以起到熔断保险丝的作用,为电池提供了更好的安全专利申请动态,紧跟国外脚步,抓住机会,创造出更多知识产权护。基于相同的安全性能考虑,国内比亚迪股份有限公司的高端产品(CNI0997102A)则进行了进一步的改进,突破单纯聚烯烃多层结者聚乙烯与0%50%的其他聚烯烃的混合物为A层,聚偏氟乙1]徐京生锂离子电池隔膜现状及发腰趋势新材料产业,201,(12)微孔膜。佛山塑料集团股份CN02064299%)公布了一种用于制备(2]王世卿,郑文耀,李秀贞,等锂离子电池隔膜市场与技术研究叮信锂离子电池隔膜,它是由一层聚乙烯层、一层聚丙烯层相互交叠息记录材料,2012,13(5):3441的多层材料,而且各层材料中添加了耐热性的材料河南义腾新陈志雄,吴耀根锂离子电池隔膜的市场与技术发展门国外塑料,201能源科技有限公司(CN102738427A)通过挤出装置的多层模头挤出无机复合聚烯烃多层前体,并将无机复合聚烯烃多层前体冷299):57-59却,以得到片材,其中,所述片材包括一个中间层和两个外层[4高昆,胡信国,伊廷锋.锂离子电池聚烯烃隔膜的特性及发展现状门电池工业,2007,12(2):122-126所述两个外层分别位于所述中间层的两侧,其中,所述中间层主要由聚乙烯、或者乙烯与其他烯烃的共聚物或者聚乙烯与其他聚(本文文献格式;程星光,时钢印,锂离子电池聚烯烃隔膜专利技粒的混合物制成,所述纳米无机颗粒为氧化铝、氧化镁、氧化钙术综述[J广东化工,2015,42(7):7415)和氧化硅中的至少一种,得到无机复合微孔膜。(上接第90页)专利CN02911127A则通过优化CL荧光增白剂71的制备工路线产率较低而出现发绿、色光散乱等问题。二、液体制剂本身艺,降低了影响产品水溶性的三嗪杂质的含量,所得成品冷水分就是为了适应现代化生产而出现的商品化形式,公司对其贮存稳散性由40%提高至80%专利CN10270270A通过将特定结构的二磺酸荧光增白剂的定性5解为重围内公司中请量少于国外企业,涉及的种或多种、以及有机胶ko光增白剂类型也比较集中,以荧光增白剂之间的复配居多,且国和或cHc混外企业的研发在应用领域方面更具有针对性。但是,随着国内生合制备液体制剂,所得产品在560℃、6个月无变化产规模的扩大、对生产研发的逐步重视,在不远的将来也将开发专利CN103254660A公开了在制备特定结构的荧光增白剂出更多的新品种,为产品带来新的竞争力参考文献时,在第三步缩合反应过程中直接使用叔胺吣"代替无机碱调(化工百科全书编辑部,化工百科全书化学工业出版社,第1阪,节pH,减少了1/3无机盐的产生,使得产品可纳滤除盐,无需酸199析或酸化处理,减少了废水排放。[2]朱凯液体荧光增白剂制备的研究进展化学工业与工程技术,20042总结25(6):2022.通过对液体二磺基型荧光增白剂领域的国内外专利的分析与3河北海,造纸原理与工程M]中国轻工业出版社,第1版,2010.研究可以发现,主要申请人为公司,高校和个人申请几乎没有(本文文献这可能是因为,一、高校在荧光增白剂领域的研究更侧重于结构和合成路线的创新,然而此类增白剂的研究较为成熟,创新空间白剂的专利YH中国煤化工乙烯二磺酸类荧光增42(7):90)小;而且结构变更容易导致增白剂色光改变,或者因为新的合成CNMHG