"双气头"多联产系统基础研究——焦炉煤气制备合成气

山西能与节能年第2期(总第49期)SHANXI ENERGY AND CONSERVATION2008年6月出版学术论文“双气头”多联产系统基础研究焦炉煤气制备合成气谢克昌,张永发,赵炜(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)摘要:介绍了“气化煤气,热解煤气共制合成气的多联产新模式”(简称“双气头”多联产)及实验研究的主要结果。关键词:多联产系统,焦炉煤气,合成气中图分类号:TQ542.5文献标识码:B0引言水煤气变换反应,从而实现CO2减排。在高温炭体系中焦炉煤气和气化煤气中CH4,CO2,CO,H2,HO和C等物种形成了随着国民经济的发展和对环境保护的加强,以煤为原一个复杂反应体系。其特点是高温、多组分多杂质焦油和S)料的电、燃料及其他化学品的多联产技术将是21世纪洁净和多反应。本文将对“双气头”多联产模式下焦炉煤气制备煤技术的最重要发展方向。2005年,太原理工大学煤科学与合成气过程进行理论和实验分析。技术重点实验室在完成“973”项目“煤的热解、气化和高温净化过程的基础性研究”和“以煤洁净焦化为源头的多联产1焦炉煤气转化制备合成气过程的特殊性工业园构思”(12)基础上,提出了“气化煤气,热解煤气共制双气头”多联产模式下的焦炉煤气转化制备合成气合成气的多联产新模式”(简称“双气头”多联产),新提出过程与天然气转化制备过程非常相似但也存在不同之处的多联产工艺和技术总体框架图见图1。天然气中CH含量高达98%以上,焦炉煤气的主要成分是H2,CH4,CO,其中CH4含量约23%~27%,而H2含量约55%-60%。焦炉煤气转化过程可以借鉴天然气转化制备合《电成气的方法,比如CH水蒸气重整CHCO2重整CH4部分氧化重整、甲烷自热重整等。但在转化过程中其特殊性也需化“重垫转化了要认真对待。合成气催化体化合或在天然气转化制备合成气的过程中,一个热点问题,是焦炭,油发生催化剂积炭的副反应使催化剂失活。而焦炉煤气转化过图1煤热解、气化新型多联产工艺和技术总体框架图程,一些与H2和CO相关的副反应对转化过程的影响需要重双气头”多联产系统选择了现有的有可能形成自主知点考察。识产权的大规模煤气化技术,将气化煤气富碳、焦炉煤气(热C0+3H:CH+H 0-206 kJ/mol(1)解煤气富氢的特点相结合,采用创新的气化煤气与焦炉煤气2C0+2H2+CH+COr-247 kJ/mol共重整技术,进一步使气化煤气中的CO2和焦炉煤气中的CO+H2→C+HO-13lkJ/mlCH4转化成合成气,是一个在气头上创新的多联产模式。本试验室采用 CHEMKINCollect软件对焦炉煤气、天然其中焦炉煤气制备合成气采用的是高温炭体系气转化制备合成气过程进行了热力学分析。第7页图2和图CH-CO2重整反应将焦炉煤气中CH和气化煤气中CO2重3给出了CH热分解、CH部分氧化、CH-CO2重整CH水整来调整气体产物中的H2和CO的比例制备过程无需进行蒸气重整中CH的转化率随温度的变化。可以看出由于焦收稿日期:2008-04-10炉煤气中含有大量的H2和CO,在转化制备合成气的低温阶作者简介:谢克昌(1946—),男,山西五台人,1999年获日本段CH4的转化率出现负值,存在生成CH的副反应。在焦炉信州大学工学博士。现任中国科协副主席,山西省人大常委会副煤气转化制备合成气过程中,此反应将是主要的副反应影主任,太原理工大学校长、教授、博士生导师、中国工程院院士响CH张永发(1957—),男,山西清徐人,1982年毕业于鞍中国煤化工年在H和CQ,在天山钢铁学院,留美博士,太原理工大学煤化工重点实验室副然气转多大于零。从表面上主任、教投、博士生导师YHCNMHG赵炜(1970—),男,山西太原人,1999年毕业于太原理工大学,获博士学位,副教授另外焦炉煤气中S含量高达5gm3-8gm3,远超过了2008年第2期谢克昌,等:“双气头”多联产系统基础研究——焦炉煤气制备合成气2008年6月化反应和热解煤气中CH4重整反应的能量耦合提高过程的热效率,减少CO2的排放量。3RACO? refer-30%k Partiglexilatie00700900110013000070090011001300t/℃图4cHCo2重整反应的气体组成,图2焦炉煤气热解过程中CH转化热力学分析左图,空管,右图,真充焦碳作为催化剂图中气体的体积均以cH进气量体积为100%进行衡算)22在太原焦化厂的实验结果◆ Themal crackin在太原焦化厂,对几种不同的焦炭进行了实验。实验在Oz re formingo In-re formming一个恒温的小型反应器中进行,气相色谱测定了焦炉煤气与CO2重整后的气体组成变化。实验显示,焦炭对焦炉煤气中的转化有明显的催化作用但不同的焦炭对CH4的催化作用存60%在差异,如图5所示100%k量量鱼量鱼120%1500图3天然气热解过程中CH4转化热力学分析天然气中的硫含量(小于3.3mgm),且在“双气头”中采用炭8材料作为焦炉煤气制备合成气的催化剂炭材料中也含有S而在甲醇生产、FT合成等工艺中,对合成气中的S含量要求严格。因此,在焦炉煤气转化制备合成气过程中,须考察S的迁移和转化以利于后续的合成气脱S工艺的进行。Al-o, Coke A Coke B Coke C图5焦炉煤气重整制备合成气过程中cO4的转化率2焦炉煤气转化制备合成气基础研究结果000℃,停留时间3s21实验室研究结果在相同的实验条件下,空管的反应结果显示,焦炉煤气在实验室进行了热解煤气在高温炭中转化制备合成气中的CH4转化率只有122%;用相同颗粒粒径的AlO3进行的实验研究。研究结果表明,在较高的热裂解温度下,由于高对比,焦炉煤气中的CH转化率也只有不到3%。3种不同温炭的作用,热解煤气中的CH能被快速转化,含量降到了产地的焦炭都能对焦炉煤气中CH的转化起到作用,但存05%,如图4所示。进一步的研究表明,商温炭中热解煤气制在差异。焦炭进行改性以强化焦炭催化作用的研究工作正合成气过程在能量的有效利用以及减少过程中CO生成等在进行。方面存在诸多优势。在图4的左图中给出了CH高温非催化23焦炭催化cH分解本质的探讨与CO2作用的结果。右图为焦炭催化下CH4与CO2气化共制实验研究已经证实了焦炭对CH4分解存在催化作用合成气的结果。这些结果显示,在焦炭催化下CH与CO2气这表现在两个方面,一方面焦炭的存在能降低CH4的开始分化共制合成气过程中,焦炭的存在可以有效提高CH和CO解温度,另一方面焦炭的存在能提高CH分解的转化率。通重整反应的速率,产生气体中CQ的含量很低有效气体(过对焦发作用下CL分解的动力学测定和分析,结果显示和(O的比例在%以上得到的合成气HC比在1012,焦的中国煤化工低,由空白实验适合于进一步的化学合成过程。考虑到煤的焦化过程存在大的152量的显热而CH1CO2重整是强吸热过程因此通过适当改解本质认不CNMHG焦炭催化CH分变煤焦化过程中气化煤气的进气量和比例,可以实现煤的气通过对焦炭酸洗脱灰考察了焦炭灰分对CH转化的影2008年第2期山西能源与节能2008年6月响结果表明焦炭中灰分的脱除并不影响CH4的转化率焦用焦炭中的灰分为基准对焦炭中的S进行简单的计算分析。炭对CH转化的催化作用与焦炭中的灰分的含量没有直接关以1g焦炭为例,1g原焦炭中灰分含量为:系。对焦炭在CH4转化反应中的催化寿命进行的考察显示随1g×7.8%=0078g(4)着反应的进行CH的转化率会逐渐下降并趋于稳定,但没有其含S量为事实证明焦炭活性的降低与反应生成的积炭有关gx0.36%=00036(5)24焦炉煤气转化中的S,N元素的迁移而1g原焦碳参与CH4分解反应后重量变为表1给出了焦碳原样、900℃CH4热分解后的焦炭样0.078g6.7%=1.1642g品、以及1000℃cH-CO2重整反应后的焦炭样品。所有样显然焦炭重量的增加来源于CH分解产生了大量的品在分析前都先粉碎到80目以下。1焦炭的元素分析数据其S含量为1.162gx0.24%=00028g(7)Ash.%1g原焦炭参与CH-CO2重整反应后重量变为:0078g/129%=0.6046g(8)Char from CH,9194019052026其S含量为:ecomposition9:850160450240.6046g×021%=00013g(9)900℃9901804902505367显然以焦炭中的灰分为基准计算,反应后焦炭中N元87030.16044022素的含量比焦炭原样中N的含量可以降低30%-60%焦炭CH,/CO,8666019中的S元素的含量可以降低25%-50%。由于反应后焦炭中的SN元素都有明显的下降,所以,8685080450.22MA129反应后的焦炭品质会有一定的提高。在反应过程中焦炭中的891027086036SN元素之所以会被部分脱除,原因在无论是CH的热分解8979025087036反应还是CHCO2重整反应,在反应过程中都会存在char9030.32084CH4,CO等具有还原性性质的气体。在本实验中反应温度是89a28a8603607578很高的,一般都在100℃以上,在高温条件下焦炭中的N元素就很可能是被还原成HS和NH的形式释放出来。在表1中,0*为差减得到的结果。从表中可以看出,焦此外,对焦炉煤气转化前后煤气中有机硫含量变化也炭原样的灰分含量为78%,900℃CH热分解反应后灰分进行了分析结果见表2。焦炉煤气中的有机硫经过“双气为67%,而经历CHCO2重整反应后灰分为129%。与焦炭头”制备合成气过程使难以脱除和治理的有机硫可以转化原样相比,CH热分解后的焦炭中灰分的含量有所降低而C成容易脱除的硫组分如HS元素的含量有所升高;CH-CO2重整反应后的焦炭中灰分的表2转化过程中有机硫的形态变化单位为毫克/立方米含量则有所升高而C元素的含量则有所下降。在反应过程中焦炭中灰分的相对百分含量之所以会改变,主要原因是项别由于反应前后焦炭中的C元素的绝对量发生变化造成的。在CH的热分解实验中CH会裂解生成积炭和H2,生成的积焦炉媒气13149.5炭会附着在焦炭的表面,而使焦炭中的C元素的含量会增加,从而导致焦炭中的灰分含量降低。在CH,CO2重整实验1050℃转化后<003中焦炭中的灰分含量升高,C元素的含量下降,这说明在反1100℃转化后491未检出未检出应过程中焦炭中的一部分C会被消耗掉,从而更进一步证明了在焦炭/CH←CO2的重整实验中,不仅会发生CHCO13结束语的重整反应,而且还同时会发生焦炭的CO2气化反应。对焦炭SN元素的分析结果显示,无论是在CH4的热双气头”多联产系统是一个在气头上创新的多联产模分解反应中还是在CHCO2重整反应中反应后的焦炭样式。其核心是将焦炉煤气中CH和气化煤气中CO2重整来调品中SN元素的含量比反应前都有明显的下降。反应前焦炭整气体产物中的H2和CO的比例。制备过程无需进行水煤气中的S的含量为036%反应后焦炭中的S的含量为024%,变换反应从而实现CO2减排。利用高温焦炭充当CH转化由于焦炭中灰分的绝对含量在CH反应过程中不变故可以的催化剂是该项目的一个主要特点。中国煤化工CNMHG