废聚烯烃催化裂解研究进展

第24卷第5期现代化工May 20042004年5月Modem Chemical Industry19 ●废聚烯烃催化裂解研究进展解从霞'，2刘福胜2 于世涛2葛晓萍2雷火星2 侯晓红2杨锦宗'(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012;2.青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:综述了废聚烯烃催化裂解反应中所用的主要催化剂及反应器的研究进展。指出中孔分子筛由于其大而均匀的孔结构以及较高的比表面积有望成为处理废囊婚烃的有效催化剂,流化床反应器是处理废聚烯烃的有效反应器。与传统的小孔分子筛相比.目前所用的全硅型中孔分子筛还存在酸性弱、催化活性低等缺点，建议应通过在全硅型中孔分子筛骨架中引人某些过渡金属元素和某些能产生超强酸的基团.进-步提高该类催化剂的酸强度、催化活性及稳定性。关键词:废聚烯烃;催化裂解:中孔分子筛中图分类号:TQ032;X705文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(200)05 - 0019 - 04Progress in catalytic pyrolysis of waste polyolefinsXIE Cong-xial.2, LIU Fu-sheng”, YU Shi-tao”, GE Xiao-ping', LEI Huo xing2 ,HOU Xiao-hong2，YANG Jin- zong'(1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China; .2. Cllege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042, China)Abstract: The progress in various catalysts and reactors used in catalytie pyrolysis of waste polyolefins was reviewed.Itwas pointed out that the mesoporous molecular sieve (MCM- 41) would be expected to become an fectre catalyst for treatingwaste polyoleins because of its larger and more uniform mesopore structure and higher specific surface area ，and that a fluidizedbed reactor would be the efectre reaclor for the catalytice prolysis of waste polylefins . Compared to the conventional zeolites ofsmall sized pores , MCM-41 is stll of poorer acidity and lower catalytic activity . It was suggested that the research work be placedon improving the acidity , ativity and sability of MCM-41 by adding some tansition metals and some strong acid goups into itsframe .Key words: waste plyolefin; catalytic pyrolysis; megoporous molecular sieve废塑料的回收利用可分为四级:①一级回收利解及醇解等非催化热裂解方法回收单体;对于聚烯用是指采用通常的加工方法将可回收的废旧塑料加烃类废塑料,由于其热稳定性较高,因此主要采用催工成与新料性能相同或相近的产品;②二级回收利化热裂解的方式。通过三级回收利用既可以制得许用是指把废旧塑料经一种或多种加工方法加工成性多用途广泛的化工基础原料或精细化学品,也可以能比新料稍差的产品;③三级回收利用是指回收废解决塑料废弃物造成的环境污染问题。因此,三级旧塑料中的化学成分,使之成为单体或燃料;④四级回收利用已引起国内外研究者的广泛关注。笔者在.回收利用是指通过废旧塑料焚烧回收能量。由于一此对近年来废聚烯烃催化裂解方面的国内外研究进级和二级回收利用对废塑料的质量要求较高,四级展进行综述。回收利用会释放- - 些有害气体导致空气污染,因此，1无定形硅铝氧化物和小孔分子筛催化裂解三级回收利用就成为废塑料回收利用中最有发展潜力的一- 种途径。早期文献中所采用的催化剂主要包括无定形三级回收利用主要有2种形式，即热裂解和催Si02- Al2O3及小孔分子筛(如HZSM-5)等。研究表化热裂解。对于聚酯、聚酰胺及聚氨酯等缩聚型的明,当采用无定形Si02- Al2O3和HZSM-5分子筛等废塑料,由于其分子中存在活泼官能团,很容易经水固体酸催化剂用于催化聚乙烯裂解反应时,反应活收稿日期2003- 12- 30:修回日期:204-02-03基金项目:国家自然科学基金(20376035)及山东省自然科学基金( Y2002B04)资助项目作者简介:解从霞(1963- ),女.博士生,副教授;刘福胜(1963- ),男，博士,教授，主要从事催化新材料精细化学品合成及天然资源化学利用等方面的研究工作,通讯联系人,0532 - 42729639@ pbli.qd. ad.cn:杨锦宗(1933- ),男,中国工程院院士.教授,博士生导师,主要从事催化新材料和精细化工领城的研究。2004年5月.解从霞等:废聚烯烃催化裂解研究进展21●因此,目前人们对于聚烯烃类废塑料裂解反应中所裂解PP和PE的速率可以和酸性的SA-1催化剂相用的催化剂的设计研究,主要围绕解决上述3方面媲美,但液体产物收率较高。在FSM上得到的液体问题进行。产物的分布类似于煤油和柴油的混合物,而在SA-11992年美国Mobil公司的Beck等[10]首先报道上得到的液体产物的分布类似于汽油组分(6%13)。了新一类中孔分子筛的合成方法及形成机理,这种.催化剂寿命实验表明,SA-1的失活速度比FSM快按“液晶模板机理"形成的新型中孔分子筛的特点得多,这归因于其较小的孔径和较强的酸性而导致是:热稳定性好,具有两端敞开而开阔的均匀-维线结炭较严重。在FSM催化剂上得到的结果表明,由性孔道,其孔径可在2~ 10 nm之间调整,且孔径分Si02构成的有序中孔结构可以储存自由基碎片,正布较集中，比表面积超过700 m2/g,是一类理想的新是这些自由基碎片加速了塑料分子的裂解。型催化材料。随着该类中孔分子筛的出现，近几年3裂解反应器人们为了克服HZSM-5等酸性分子筛的孔径过小而导致的缺点,对聚烯烃在全硅MCM-41中孔分子筛Lin等[15)采用流化床反应器,在常压下进行塑催化下的裂解反应进行了研究,并获得了较好结料的催化裂解反应研究,对多种催化剂进行了系统果3911-14]。评价,结果证明,在适宜的反应条件下,通过催化剂例如，Aguado等1对MCM-41中孔分子筛、选择可以降低反应温度,提高气体产物的收率以及HZSM-5及SiO2-Al203催化聚乙烯和聚丙烯裂解改善产物分布。反应的活性与选择性进行了详细研究,结果表明,对应用最广泛的化学法处理废塑料工艺是热裂解于聚乙烯的裂解,MCM-41活性高于SiO2-Al2O,而与催化裂解相结合的方法。日本的研究人员开发了低于HZSM-5, MCM-41的产物主要为Cs以上的烃一种双流化床工艺16。在欧洲,利用流化床进行废类(可作为有用的液体燃料),而HZSM-5的主要产塑料裂解工艺已经进行了较大规模的中试研物为Cs以下的气态烃类;对于聚丙烯的裂解,3种究[17-20]。 在北美，人们还利用流化床反应器或内催化剂的主要产物分布与聚乙烯的裂解基本相同,循环流化床(ICFB)反应器进行了废塑料的裂解中试但是,由于聚丙烯分子的立体阻碍较聚乙烯大,使研究21-22。但是,热裂解的缺点较多,如产物分布MCM-41的活性明显高于HZSM-5 和SiO2 - Al203。宽,温度高达500C以上,有的甚至高达900C。已Seddegi等[14]详细研究了结晶度和孔结构等参数对报道的催化裂解反应工艺主要有:①在固定床反应全硅MCM-41催化聚乙烯塑料裂解活性的影响,结器中,将熔融的聚合物与催化剂接触[7,23);②在间歇果表明二者皆具有较显著的影响。式反应器中加热聚合物与催化剂粉末的混合上述研究结果与各种催化剂的酸强度、孔结构物[24-25];③将聚合物先进行热裂解,然后将热裂解及比表面积等性质存在很好的对应关系。可见，产物通过含有裂解催化剂的固定床反应器([6-27]。HZSM-5等强酸性小孔分子筛和全硅MCM-41中孔但是,利用固定床反应器或绝热间歇反应器时,分子筛等催化废聚烯烃的裂解反应各有其特点。由于聚合物和催化剂直接接触会导致结块现象,使Sakata 等3]采用间歇式反应,对聚乙烯和聚丙二者在整个反应器内很难充分混合,从而产生大量烯废塑料裂解制燃料油的反应进行了研究,所用的的残余物,难以实现大规模工业生产。通过系统研催化剂有酸性的SiO2 - Al203(SA-1)、ZSM-5和非酸究,证明流化床反应器是将聚烯烃转化成化学品或性的中孔Si02(FSM)等。在各种催化剂上所得到的燃料的有效装置。产物分布、气液产物收率和裂解速率等指标与非催4展望化热裂解反应的结果进行了比较。该研究工作分为3部分:①催化剂与废塑料接触方式的影响研究;强酸性小孔分子筛和全硅MCM-41中孔分子②催化剂类型对反应结果的影响研究;③以PP和筛用于催化废聚烯烃的裂解反应各有其特点,且各PE的间歇式裂解为模型,对催化剂的性能进行详细种催化剂的酸强度、孔结构及比表面积等性质与其的评价研究。催化性能存在很好的对应关系。因此，如何将它们研究结果表明,像ZSM-5这样具有强酸位的催的特点结合在一起,是解决目前聚烯烃类废塑料裂化剂可以加速PP和PE裂解为气体产物，导致液体解催化剂所存在问题的一种有效途径。产物收率较低。对于不含酸性位的FSM催化剂,其MCM-41中孔分子筛催化剂由于其大而均匀的22.现代化工第24卷第5期孔结构以及较高的比表面积,使其成为一种很有发1198- 1202. .展前景的废聚烯烃(尤其是像聚丙烯和聚苯乙烯等[6] Aguado JSerrano D P, Escola J M.[J]. Polym Degrad Stab, 2000, 69(1):11-16.立体位阻较大的聚烯烃)裂解催化剂。目前,全硅[7] Uemichi Y,Kashiwaya Y,Tsukidate M.[J] . Bull Chem Soe Jpn, 1983,MCM-41中孔分子筛存在的问题是催化活性较低56(9) :2768 - 2773.(特别是催化废聚乙烯裂解时).裂解产物分布较宽，[8] Uemichi Y , Nakamura J, Itoh T.[J]. Ind Eng Chem Res, 1999 , 38(2):这主要由其过弱的酸性引起,由于其酸性过弱,使得385 - 390.[9] Aguado J, Serano D P, Sotelo J L.[J]. Ind Eng Chem Res,2001 .40被裂解物中相当一部分的聚烯烃实际上是在进行类(24) :5696 - 5704.似于无催化剂的高温热裂解1],因此,在保持其大[ 10] Beck J C,Vartuli J C, Roth W J,et al .[J].J Am Cherm Soe, 192.114而均匀的孔结构的基础上,进一步提高全硅MCM-(27): 10834 - 10843. .41中孔分子筛的酸强度将变得特别重要。[11] Aguado J.Sotelo J LSerrano D P, et al .[J]. Energy & Fuele,1997,11(6):1225 - 1231.许多研究结果表明,若向全硅MCM-41骨架内[12] Sakate Y,Uddin M A. Muto A, e al .[J].J Anal Appl Prolysis, 197,引人T:[28]、Sn[29]、Zr30]等元素后,其酸性均有所改43(1):15-25.善,对立体障碍大的分子的反应活性和选择性明显.[13] Uddin M A.,Sakata Y, Muto A, et al .[J]. Microporous Mesoporous Ma-提高，但其酸性仍明显低于HZSM-5等小孔分子筛terial, 198,21(3):55 - 564.和固体超强酸。于世涛等[31-32]的研究结果表明,[14] Seddegj Z s, Budrhumal Uwais , Al-Arfaij Abdulrahman A. et al.[J].Applied Catalysis A:General 2002251-2):167- 176.在Zr-MCM-41中孔分子筛的骨架中引人so?一、[15] Lin Y H,Sarat P N.[J]. Energy & Fuels, 1998, 12(4):767 - 774.BOζ等基团后,都可以显著改善其酸性及相应的催[ 16] Igrashi M, Hayafune Y J.[J]. Enery Resour Technol, 1984, 106(3):化性能,其酸性可与固体超强酸相媲美。但是，377 - 382.[17] Kaminsky w , Rosler H.[J] . Chemtech, 1992.22(2) :108- 113.3so?-/M,0,型固体超强酸在使用过程中,S02-易脱[ 18] BP Chem Int Ld. Polymoer cracking[ P]. EP 567292B1,1993- 10- 27.落而使催化剂失活。为了克服so2-易脱落的缺[19] ConesaJ A, Font R, Mareilla A.at al.[J]. Energy & Fuels, 1994, 8点,Hino等133]3 用钼酸根代替so?-制备出了MoO3/(9):1238 - 1246.ZrO2固体超强酸,并将其用于甲苯和苯甲酸酐的傅[20] Kaminsky W , Scheselmann B. Simon C. [J].J Anal App Prolysis，,1995 ,32(1):19-27.克酰化及正已烷的异构化两类酸催化反应中,均显[21] Sott D s,Cxernik s r,PiskorzJ,et al.[J]. Energy & Fuels, 1990,4示出很高的活性与稳定性。由于此类超强酸的产生(3):407 -411.是由二金属氧化物之间的相互作用所致(高价态的[22] Sodero s F, Beruti F, Behie L A.[J]. Chem Eng Sci, 196.51(12);Mo吸电子作用使Zr产生很强的Lewis 酸及质子酸2805 - 2810.[23] Mordi R C, Filds R, Dnyer J. [J].J Anal Appl Prolysis, 1994,29中心),因此，其化学键合能力明显高于so?-与金(1):45- 55.属氧化物之间的键合能力,从而使MoO/Zr02固体[24] Ihiharn Y, Nanbu H,Saido K, er al .[J]. Fuels, 193,26)1115 -超强酸的使用寿命明显延长。119.因此,如果将一些过渡金属元素和能产生超强[25] Ishihara Y ,Nanbu H, Ikemoura T, et al . [J] .J Appl Polym Sci, 1989,38(9):1491- 1501.酸的基团(如钼酸根等)组装到中孔分子筛骨架上,[26] Ohkita H, Nishiyama R, Tochihara Y. [J] . Ind Eng Chem Res , 1993.32使它们与骨架原子形成化学键,产生强酸中心,创制(12)3112- 3116.出强酸性中孔分子筛催化剂,用于催化聚烯烃类废[27] Songp A R, Masuda T.[J]. Appl Catal B:Evironmental, 193,2(2 -塑料的裂解反应,将不仅可以达到提高MCM-41 中3);153- 164.孔分子筛催化剂的活性、选择性及延长其使用寿命[28] Tanve P T, Chibwe M, Pnnavaia T J. [J]. Nature, 1994, 368:321 -323的目的,又可以为分子筛基催化材料增添新品种。[29] Chaudhani K, Das T K, Rejmohanane P R, et al.[J]J Catal, 199183(2):281 - 291.参考文献[30] Tuel A,Gontier s, Tesier R.[J].J Chem Soe Chem Commun, 196，[1] Lin R, White R L.[J].J Appl Poly Sci, 1995 ,58(6);1151- 1159.(5):651 - 652.[2] Lin R, White R L.[J].J Appl Poly Sei, 1997 ,63(10):1287- 1298.[31] YU Shi-to, u Lu, Liu Fu-sheng. et al. [J]. The Proceedings of the[3] Sakata Y, Uddin M A, Muto A. [J].J Anal Appl Prolyeis, 19951Second Intenational Conference on Functional Molecules[ C]. Dalian(1- 2):135- 15.University of Technology ,2003 , Dalian: Dalian University of Technology[4] Mordi R C,relds R, Dwyer J.[].J Chem Soe Chem Conmun, 1992,Pes.2003.351 - 355.(11):862 - 865.[32]于世涛,李露,刘福胜,等.[].催化学报,003,24(6) :428 - 432.[5] Manos C,Carorth A, Dmyer J.[].Ind Eng Chem Re,2000,39(6):[33] Hino M,Arnta K.[J] .Chem Let, 1989,18(13):971-972.■