CO与烯烃共聚反应钯系催化剂的研究进展

66天然气化工.2011年第36卷.CO与烯烃共聚反应钯系催化剂的研究进展丁广磊,李 丹,贾庆明(昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650224)摘要:由于钯系催化剂具有较高的催化活性和选择性, -直是Co与烯烃共聚反应制备聚酮研究较多的催化体系。系统分析了钯系催化剂的研究进展,包括钯种类、配体类型、钯的负载方式及反应介质的应用等方面。以期为制备新型高效的钯系催化剂提供新思路,推动CO与烯烃共聚反应制备聚酮的工业化发展。关键词:一氧化碳;聚酮;钯系催化剂;进展中圍分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2011)01-66-04由于不可再生资源石油、煤、天然气等的日益减中,氯化钯及乙酸钯是最为常见的,它们具有高活少以及不可降解塑料对环境的危害日益严重,以CO性、高选择性等特点"。为原料与烯烃共聚制备可降解聚酮成为具有广泛吸1.2 助催化剂引力的研究领域。现阶段,在CO与烯烃的反应中多在催化剂中加入的另一些物质,本身不具活性采用贵金属钯作为催化剂，虽然该催化体系具有较或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，高的催化活性,但是由于该体系中贵金属钯成本过如化学组成、离子价态酸碱性表面结构、晶粒大高,产品分离难度较大,而且催化剂重复使用率较低小等,从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定等诸多因素，使得聚酮的生产始终难以实现大规模性得以改善。这样的物质叫助催化剂。工业。目前CO与烯烃共聚反应的研究重点在于寻常用的助催化剂是掺人到金属氧化物催化剂.找一种能够重复使用,并且成本较低的催化体系,近中的金属离子,还原性或氧化性气体或液体,以及几年来国内外学者在这方面进行了许多研究工作。在反应过程中或在使用前加人到催化剂中的酸或本论文着重分析钯系催化剂近几年的研究进展,以碱。对于钯系催化剂，多以铜、钴、镍盐的形式加入期为制备新型、高效的钯系催化剂提供新思路,推动催化剂中,从而起到助催化的作用。CO与烯烃共聚反应制备聚酮的工业化发展。1.3双 齿配体CO与烯烃共聚反应的关键在于催化剂的活性1钯系 催化剂及使用寿命,研究表明双齿配体是决定催化剂活性钯系催化剂主要由过渡金属钯化合物、助催化的主要因素,配体的结构和性质也与催化剂的使用剂、双齿配体、氧化剂和溶剂等组成"。寿命有很大的关系。双齿配体的种类很多,有含磷、1.1过渡金属钯化合物含氮、含硫含砷及含碲等双齿配体。它们都可以与过渡金属铑、钌、钯、镍、钴、铁、铂和锇对CO钯进行配位,用于CO和烯烃的反应,但是双齿配体与烯烃的共聚具有有催化作用。其中，镍是最早作的种类和结构对共聚反应活性影响很大。对于钯催为此共聚反应催化剂的过渡金属,镍比较便宜但反化体系而言,双齿配体在钯(I)一侧形成的单环螯应催化活性较低,后来逐渐被淘汰。铑金属对CO与.合环状结构不仅使钯(1I)络合物性质稳定,不易被烯烃的共聚也具有- -定的催化活性,但是聚合速率还原为钯(0),而且螯合结构的反应效应对对位上较慢，而且只能用于低聚物的聚合,主要原因是此的单体分子与钯II)的中心配位起到促进作用,能类催化反应中CO插入铑~烷基键的速度很快,而烯够使聚合物链持续增长。同时,不同烯烃所适合的烃插人铑一酰基键的速度却很慢，从而造成催化活双齿配体也不相同,有文献报道,含磷双齿配体对性并不高。过渡金属中催化活性最高的是钯金属。其CO与脂肪族烯烃有着较高的催化活性，但是对于收稿日期:2010-07-07;作者简介:丁广磊(1986-),男,硕士研CO与苯乙烯的聚合并不适用”。究生,电话15025155685,电邮ding6880915@126.com;*联1.4氧化剂系人:贾庆明,电邮jiaqm411@163.com。钯系催化剂在催化反应中钯()容易被还原为第1期丁广磊:CO与烯烃共聚反应钯系催化剂的研究进展67钯(0),导致催化剂失去活性。为了克服此缺点,多棠凹研究的乙酸钯.乙酸钕、对甲苯磺酸铜和2,2-联在催化剂中加入氧化剂用以阻止催化剂失去活性，吡啶 组成的催化体系以及乙酸钯、磷酸酯钕与2,2-所用氧化剂种类如对苯醌、萘醌和硝基苯等。联吡啶、对甲苯磺酸、对苯醌组成的催化体系。1.5溶剂2.3负载型 钯催化体系溶剂是催化剂的重要组成部分,对催化剂的活性当前,合成聚酮研究的关键在于催化剂的选取影响较大,目前使用最广的溶剂为醇类溶剂,加入醇与合成,但是乙酸钯价格的昂贵限制了聚酮的研究类溶剂既可以形成均相催化体系,又参与链引发反应进展,为了解决催化剂造价昂贵的问题,催化剂的促进聚合,还可以作为链转移剂参与链终止反应。除回收再利用便成为了降低生产成本的有效方法。鉴了醇类之外,也有选用邻氯苯酚作为溶剂的。于此,近年来,负载催化剂的研究也开始渐渐兴起,2近几年钯系催化剂的研究进展人们试图将钯催化剂负载到各种载体上以达到钯.催化剂的重复利用,从而尽量减少贵金属钯的浪费近年来国内外的科研工作者都致力于寻找一和流失,进而达到降低聚酮合成的成本的功效。目种价格低廉、催化活性较高的催化体系,研究的着前，研究最为普遍的主要有以下两种负载型催化眼点大都在于催化剂的组成和负载方式上,以下就剂:天津大学张欣叫研究的PdC负载催化剂和天津是国内外近几年在这方面的研究进展。大学田晶凹研究的树脂负载钯催化剂。2.1传统催化体系2.3.1 Pd/C 负载催化剂传统催化剂多为氯化钯或乙酸钯的络合物,二Pd/C负载催化剂是将钯金属负载到活性炭上者均为均相催化剂，催化活性较好，并且具有高活用于聚酮的合成,并在合成结束将钯炭催化剂分离性、高选择性、催化剂的可预见性等特点啊,但二者均出来,进行重复利用,从而达到降低合成成本的效能溶解于共聚反应体系中，因而就产生了分离的问果，有研究表明催化剂进行，12次使用后仍有催化，题，并且经氯化钯和乙酸钯从混合物中分离出来比活性'4,但在重复反应过程中催化活性有所下降。较困难,这样就造成了钯的流失和浪费,而且金属钯PdC负载催化剂与传统催化剂相比有以下几个比较昂贵,故而传统催化体系逐渐被淘汰,因此,寻优点:(1)产物与催化剂的分离操作简单,且能够减少找可重复使用且造价较低的催化剂势在必行。分离废液对环境的污染。(2)负 载催化剂经简单回收2.2稀土 盐与乙酸钯复配形成的催化体系处理后便可重复利用,有效提高了贵金属钯的重复利稀土元素是周期系IIB族中原子序数为21、39用率,大大降低了聚酮的合成成本。(3)在工业生产上，和57-71的17种化学元素的统称。其中原子序数为使用负载催化剂可以减少对设备和管道的腐蚀，可以57-71的15种化学元素又统称为镧系元素。稀土元延长设备的使用寿命,降低企业的生产成本。素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、2.3.2树脂负载钯催化剂钬、铒、铥、镱、镥。树脂负载钯催化剂是先将配体嫁接到高分子众所周知,稀土金属是活泼金属,其活泼性仅树脂的孔壁上，再通过该配体与钯离子形成配位次于碱金属和碱土金属。稀土元素从电子结构来键,进而形成各种树脂负载催化剂,将该催化剂用看,其5d电子轨道是空的,可以提供良好的电子转于聚酮的合成反应,不仅具有较好的催化活性,还移轨道,作为催化作用的“电子转移站”,因此稀土具有低腐蚀性以及易于分离回收等优点凹。元素及其化合物都具有较高的催化活性。相比于一然而，树脂负载钯催化剂的重复使用率较低,些贵重金属催化剂,稀土价格低廉。但当稀土与- .一般情况下,重复使用三次后90%以上的钯已经流些贵重金属催化剂共同对体系进行催化时,其往往失掉,负载催化剂仅保留微量的活性。究其原因主会具有助催化效果，能大大减少主催化剂的使用要有两方面,- -方面是因为随着反应进行,共聚物会量,从而达到降低反应成本的作用012,故而将稀土堵塞催化剂孔洞，导致催化活性部位无法发挥其催金属加入到过渡金属催化剂中,例如将稀土与钯复化作用。另一方面就是钯与配体的配位能力较弱,配使用,得到了较好的催化效果,进一步提高了催例如邻苯二胺树脂负载催化剂,邻苯二胺与钯的配化活性,同时又减少了钯用量,有效的降低了合成位是一种相对较弱的作用,因此造成了负载在树脂聚酮的成本,然而钯稀土催化剂无法实现催化剂的上的乙酸钯容易脱落,从而限制了该负载催化剂的重复利用。目前,采用较为广泛的有:天津大学郭锦重复使用。因此选择合适的胺类物质与钯形成较强第1期丁广磊:CO与烯烃共聚反应钯系催化剂的研究进展59重复利用;负载催化剂能够实现催化剂的重复利用，loxide[J]. Polym int, 204.53(8):1013-1016.但利用率不高;离子液体型催化剂也是重复利用率[12] Liu B, Zhao x Wang X, et al. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with neodymium trichlo-不高,并且离子液体生产成本不菲。因而,对钯系催roacetate-based coorlination catalys([]. Polym, 2003,4(6):化剂进行改良和修饰,进一步 提高催化剂的选择性，1803-1808.改善催化剂性能,延长催化剂的使用寿命,降低合成[13] 郭锦棠,郑勇辉,李冰钯~铜.稀土催化-氧化碳和苯乙烯交替共聚反应J]天津大学学报, 2006,39(1);10-15.成本,仍是今后研发工作的主要方向。[14]张欣. 离子液体及Pd/C催化剂在聚酮中的应用[DI}天参考文献.津:天津大学,2008[15]田晶，许湧深. C0/苯乙烯共聚中离子液体催化行为及[1] Marklund E, Gedde U w, Hedenyist M S, et al. Proper-结构-活性关系研究[D]天津:天津大学,2008ties of poyloelpolprople blends[J. Poly,2001, [l6] ilkes JS. A shot history of ionic lquidsfrom molen42():3153-3160.salts to neoteric solvents([] Green Chem, 2002,4:73-80.[2] Drent E Budelar H M. Palladium ceatalyzed altermating[17] 朱海燕,曹祖宾,牟晓刚.室温离子液体的应用D化工copolymerization of alkenes and carbon monoxideJ} Chem生产与技术, 2006, 13(5):40 42.Rev, 196962);663681.[18]李汝雄.绿色溶剂-离子液体的合成与应用[M.北京:化[3] Bianchini C, Mei A. 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