乙醇酸与乙醛酸的萃取分离

第54卷第I期化工学报Ⅴol.54M1l2003年11月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinNovember 2003研究论文A乙醇酸与乙醛酸的萃取分离张耀宏秦炜戴猷元清华大学化学工程联合国家重点实验室,北京100084)摘要以乙醇酸和乙醛酸的稀溶液为分离对象,采用三烷基氧磷(TRPO)为萃取剂、甲基异丁基酮(MiBK)为稀释剂,研究了单、双溶质有机酸的萃取分离特性,测定了TRPO、有机酸的浓度等因素对单、双溶质有机酸萃取平衡旳影响,在适当假定旳基础上,建立了描述TRPO萃取乙醇酸、乙醛酸单、双溶质特性的数学模型.结果表明,随TRPO浓度的增大,分离系数β小灬,由小于1逐渐增大至大于1,乙醇酸与TRPO的萃合物有1和1:2两种形式,采用单溶质萃取反应平衡常数预测双溶质萃取的结果,预测值与实验值相当接近.同时还对三烷基胺、磷酸三丁酯等萃取剂分离乙醇酸和乙醛酸旳特性进行了讨论关键词萃取TRPO乙醇酸乙醛酸中图分类号TQ06-332文献标识码A文章编号0438-1157(2003)11-1552-06SEPARATION OF GLYCOLIC ACID ANDGLYOXYLIC ACID BY EXTRACTIONZHANG Yaohong, QIN Wei and DAI YouyuanState Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University Beijing 100084, ChinaAbstract The extraction behavior of single acid of glycolic acid and glyoxylic acid and their miinvestigated with trpo as extractant and mibk as diluent and the effect of the concentration of trpoon the distribution coefficients were measured. The mathematical models describing the extraction equilibrium wereproposed based on some assumptions. The experimental results showed that the complexes of glycolic acid withTRPO were in the forms of 1: I and 1: 2. The separation factor of glycolic acid to glyoxylic acid increased withTRPO concentration from less than 1 to larger than 1. The models parameters K, and Kr2 in the single acid systemcan be used to predict extraction equilibrium behavior in the mixture acid systems. Finally, the separationconditions using other compounds, Alamine 336 and TBP, as extractant were also discussedKeywords extraction, TRPO glycolic acid glyoxylic acid引言产对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸等重要的医药中间体.在采用草酸电解还原生产乙醛酸的工艺中化工生产中,原料与半成品的多濬质特性决定乙醛酸可进一步还原为乙醇酸,对于重结晶方法提了混合物分离的重要性.化学萃取法对极性有机物纯乙醛酸的分离工艺,乙醛酸产品中含有约15%稀溶液的高选择性和高效性已成功地用于单溶质的的乙醇酸杂质艹.由于乙醇酸的存在对下游产品提取,如苯酚、苯胺、有机酸3等.然而,有关的产率和质量有影响,因此,去除乙醛酸中的乙醇多溶质极性有机物稀溶液体系的萃取分离研究报道酸是十分必要的相对较少,尤其是性质相近溶质的分离.中国煤化工吉构、物性参数十分相乙醛酸是重要的基本有机合成原料,可用于生THCNMHG2002-06-25收到初稿,2002-09-24收到修改稿Received date: 2002-06-25联系人:秦炜.第一作者:张耀宏,女,24岁,硕土QIN Wei, associate profes基金项目:国家自然科学基金资助项目(No29836130)i@@ mail. tsinghua. eduFoundation item: supported by the National Natural Science Founda-tion of China( No. 29836130)第54卷第11期张耀宏等:乙醇酸与乙醛酸的萃取分离1553似的溶质,具体的参数见表1.相对而言,乙醛酸中稀释剂对被萃取溶质的物理萃取,提出以下假的酸性及亲油性都较强些,通常化学萃取法和物理设∶①考虑到乙醇酸中的—OH可与TRPO形成氢萃取法都会优先提取乙醛酸.从乙醛酸中提取乙醇键,近似认为乙醇酸与TRPO的萃合物以1:1和1酸是十分困难、但又非常必要的研究课题的两种形式存在;②乙醛酸与TRPO的萃合Table 1 Physical properties of glycolic物仅以1:1一种形式存在;③认为TRPO与acid and glyoxylic acidMiBK对溶质的萃取作用符合简单的加和性;④Glycolic acid有机羧酸与TRPO之间的氢键作用发生在两相界c dcsecular formulaHOCH, COOH HOC—COOH面74.04对于乙醇酸溶质,乙醇酸与TRPO的化学萃取3,平衡based on distributionHAHAS K, =LHAHAISI本文作者采用三烷基氧磷(TRPO)为萃取HA·S+SHA·S2K1[HA·S2剂、甲基异丁基甲酮(MiBK)为稀释剂,研究了[HA·SIS乙醇酸和乙醛酸稀溶液的单溶质、双濬质的萃取分乙醇酸在水相中的解离平衡离特性.通过测定被萃溶质、TRPO的浓度等因素[HTIA J (3对单、双溶质有机酸的萃取平衝的影响,提出了[HA]TRPO萃取乙醇酸的数学模型,讨论了单溶质与双纯稀释剂MiBK对乙醇酸的物理萃取溶质体系模型参数之间的关系,为深入认识性质相HA←HA[HA近双溶质体系的分离特性提供理论基础TRPO的物料衡算实验S=[S]+[HA·S]+HA·S2]将各种浓度配比的乙醇酸(或乙醛酸)水溶根据分配系数的定义,并与式(1)~式(5)相结合,经整理可以得出分配系数表达式为液15m与等体积的萃取剂(经水预饱和)放入50Cor m+K[S]+Kukn[SI锥形瓶中,在HS-D超级水浴摇床中振荡D2h,温控设定为25℃.将达到平衡的溶液静置分层,取出水相,测定其pH值和各溶质的浓度,有[SV(I+K,[ HA)+8S, K,K,[ HA]-(1+K,[ HA])kukl Ha机相中溶质的浓度采用物料衡算求得,经实验验对于乙醛酸溶质,可设K2=0,并由式(6)证,有机相中有机酸浓度的误差较小(±3%)简化获得实验中,采用的萃取剂有10%、20%、30%com +K,[S40%、50%、70%、80%TRPO(体积分数)和纯1+10MiBK等8种组成S使用 Waters公司的高效液相色谱仪(内标法)[S]分析原始料液及萃取平衡水相中各溶质的浓度,内式中HA和S分别代表有机酸和TRPO,[S]代标物为乙酸.色谱柱为 RSpak KC811的离子交换表有机相中游离TRPO的浓度,Ca和Cm分别表示柱,检测器为 Waters484紫外检测仪,检测波长为有机酸在水相和有机相中的浓度,上划线代表在有2l0m,流动相为0.1%的磷酸溶液,操作流速为机相中的组分TV中国煤化工MBK苯取有机酸符2萃取平衡的描述合CNMHG参数拟合时,m值可采用100%MBK为萃取剂时的结果2.1单溶质萃取的数学模型2.2双溶质化学萃取平衡模型以质量作用定律分析化学萃取的平衡关在建立描述单溶质萃取平衡模型的基础上,忽系5-7,并根据被萃取溶质的亲油性,考虑萃取相略不同溶质分子之间的相互作用,同样采用质量作1554化学报2003年11月用定律分析双溶质的萃取平衡.当两种有机酸乙醇另外,表2中的结果显示,K1值基本与TRPO的酸(HA)和乙醛酸(HB)共存于水溶液中,采浓度无关,而TRPO浓度主要对K12值具有较大影用TRPO进行萃取分离,各溶质的萃取平衡分配系响,且随TRPO浓度的增大,K12呈现先增大后减数可用以下公式表示小的趋势.根据化学反应的基本理论,K2的大小57=1气1+10m一(8)主要取决于乙醇酸上羟基与TRPO之间的(HA)IK(.CHA)Table 2 Apparent extraction equilibrium constants(9)for glycolic acid extracted by tRPo( m =0. 0531)[S]=I(I+KIHA HA ]+Ku HBI HB 1)+Extractant/L, mol/L. mol8S. Ku(HA)KI HAI HA J]2-(1+KuHA HA ]Co trPoKu(HB I HB D)y HA KIX HAI HA I)20% TRPO0.51350.159230% TRPO0.39983结果与讨论0.38680%o TRPO0.59300.27163.1单溶质的萃取平衡70% TRPO1.79720.59300.233480%o TRPO2,05400.5930不同TRPO浓度下萃取乙醇酸的平衡实验结果如图1所示.可以发现,TRPO对乙醇酸稀溶液具缔合能力,且与稀释剂对TRPO的影响有关.由于有一定的萃取效果,随萃取平衡水相乙醇酸浓度的MBK为极性稀释剂,对TRPO具有极性引力的作增加,D岀现一峰值.这是由于随初始乙醇酸浓度用.随TRPO浓度的增大,MBK与TRPO的相互的增大,萃取相中乙醇酸的浓度随之増大,TRPo作用逐渐諴弱,游离的TP分孑数增加,有利于逐渐趋于饱和,所以,在乙醇酸浓度较高的区域,形成1:2的萃合物;而当TRPO浓度足够高时D值开始下降.三辛胺萃取草酸、乙酸的实验中也由于TRPO物性等因素使得有机相环境不利于萃合出现了类似现象8-0物的溶解,同时,因为随TRPO浓度的增大,其表观碱性减弱,使得K2减小(图2为采用文献[11]的方法测得的TRPO表观碱度(pHb)与TRPO浓度的关系)pefficient020406080100volume fractional of tRPO■10%TRPO0%TRPO;▲30%TRPOTRPO;◇70%TRPO●80%TRPOon volume fractional of TRPO以纯MiBK为萃取剂进行萃取平衡实验研究由于作者的主要工作为TRPO/MiBK萃取乙醇可以获得MBK萃取乙醇酸的分配系数m为酸-乙醛酸双溶质的特性,为此还进行了30%0.0531.按2.1中的数学模型拟合实验数据,其中50%中国煤化玉的实验研究,结果如m采用实验测定值,可以得到TRPO萃取乙醇酸的CNMH弌萃取平衡的模型拟合平衡模型参数K1和K2(见表2)同时,采用模实验数据(纯MBK为萃取剂时萃取乙醛酸的分配型参数计算的分配系数示于图1,可以看出,计算系数m为0.0877),拟合结果也示于图3,其中实值与实验值十分接近,所以,该模型可以表征TR-线为拟合计算值,拟合误差较小拟合所得的模型PO对于乙醇酸的萃取平衡特性.参数K1分别为0.448和0.695,与乙醇酸的模型第54卷第11期张耀宏等:乙醇酸与乙醛酸的萃取分离1555.30% TRPO8020020.04006008010001C./mol·LFig 3 Dependence of D value forsystem to that in single acid system( 30%TRPO)参数相比较,两者较接近3.2双溶质的萃取平衡特性o Dexp in mixture acid system a Dexp in single acid system作者选择10%、30%、50%TRPO/MiBK为溶Deal in mixture acid systenDat in single acid system剂,分别考察了乙醇酸与乙醛酸的浓度比(乙醛拟合结果见表3.结果表明,与单溶质体系的m值酸的初始浓度一定:0.033mol·L)乙醇酸的相比,乙醛酸的m值变化较大,而乙醇酸的基本浓度〔乙醇酸与乙醛酸的初始浓度比一定:2.06)保持不变.图4、图5中的实线为采用表2中参数等两个因素对于萃取平衡特性的影响,结果如图的预测结果,可以看出,对于乙醇酸其结果是令人4、图5所示,可以看出,有机酸的浓度、两酸的满意的,但乙醛酸有些偏差浓度比等因素对于萃取平衡的影响不明显,D值随Table 3 Distribution constant of Mibk for mixture平衡水相有机酸浓度的变化与单溶质的基本相同」acid system in 30%TRPO根据化学反应的基本原理,对于竞争萃取机制的双Glyoxylic acid溶质体系,若溶质间的相互作用力不十分显著,且100% MiBK0.05310.0877萃取剂相对于有机相的溶质浓度为化学计量足量, various0.05190.1469单、双溶质体系的平衡特性应该一致.只是由于双0.033moL.1)溶质体系中酸总量的变化会导致萃取剂对于各溶质0.0419有机酸的物理萃取作用发生变化.为考察TRPO对乙醇酸和乙醛酸的萃取结果,根据上述实验结果和理论分析,将乙醇酸和乙作者还进行了TRP0/正庚烷萃取乙醛酸和乙醇酸醛酸单溶质体系的K1、K12值代入双溶质萃取平衡的实验研究,结果如图6所示,可以看出,TRPO参数的拟合过程中,可求得各溶质的m值·具体优先萃取乙醇酸.同时,从表3可以看出,MiBK优先萃取乙醛酸.所以, TRPOZMiBK体系萃取双溶质的乙醛酸和乙醇酸时会出现萃取分离因子08βa随TRPO浓度的增大而增大,结果如图7所示.但是,当TRPO含量较少时,萃取剂优先萃取乙醛酸.这是由于当TRPO含量较少时MiBK的物理萃取作用占主导地位,所以,亲油性00较大的乙醛酸优先被MiBK萃取;当TRPO浓度4 Comparison of d of gly增大玛庶吐,mn与乙醇酸的化学萃取acid system to that in single acid system作用中国煤化酸被优先萃取I-10% TRPO: 2-30%0TRPO: 3-50%0 TRPOCNMHG3.3萃取结果o Des in mixture acid system为考察萃取剂和稀释剂的种类对乙醛酸和乙醇酸分离结果的影响,作者还分别测定了以磷酸三丁Deal in single acid system酯(TBP)TRPO、三烷基胺( Alamine336)为萃1556·化学报2003年11月导作用;相对而言,虽然磷氧类萃取剂碱性较弱活性基团为P=0,但是,由于空间位阻明显小于Alamine336,乙醇酸上的—OH也可与TRPO发生缔合作用,强化了对于乙醇酸的萃取作用.另外,稀o glycolic acid释剂对于溶质分离的影响与稀释剂和萃取剂之间的作用有关.当正辛醇为稀释剂时,磷氧类萃取剂中的部分P=0基可与正辛醇的—OH形成氢键,削Cimol-L-I弱了与乙醇酸的结合力;而非极性溶剂正己烷和极性非质子性溶剂MiBK则不存在此现象,而且glyoxylic acid by 50% TRPO/n-heptaneMiBK一方面是极性溶剂,稳定了对萃合物的溶解作用,另一方面,它本身就含有一个供电子基C=0,可与乙醇酸的—OH结合,进一步强化乙醇酸的萃取.所以,若将磷氧类的萃取剂与合适的稀释剂混合(如MiBK),即可优先萃取乙醇酸,且保持较大的萃取平衡分配系数.4结论1)以TRPO+MiBK为萃取剂,较系统地研Fig 7 Dependence of5%TRPO:◇10%TRPO究了乙醇酸/乙醛酸单溶质和双溶质体系中被萃溶▲30%TRPO;50%TRPO质的浓度、TRPO含量对萃取平衡的影响,结果表取剂,正己烷、正辛醇和M迅BK为稀释剂时萃取乙明,随TRPO含量的升高,单溶质与双溶质中乙醇醛酸和乙醇酸的平衡特性,结果如表4所示.可以酸、乙醛酸的萃取平衡分配系数皆升高,分离因子看出,乙醛酸与乙醇酸的分离与萃取剂和稀释剂的syol)c)增大种类密切相关,胺类萃取剂 Alamine336以及质子(2)在适当假设的基础上,采用质量作用定型的稀释剂正辛醇总是优先萃取乙醛酸,即分离因律分析方法,对乙醇酸和乙醛酸单溶质、双溶质体TP优3<1,而中磷氧类萃取剂TBP和系分别建立了考虑化学萃取及物理萃取的平衡分配取乙醇酸系数表达式.结果表明,模型的拟合精度较好,且萃取剂与有机酸化学结合力的大小,取决于两单溶质、双溶质体系中各溶质的反应平衡常数基本者的碱性和酸性的强弱以及各自的空间位阻.对于不变叔胺类萃取剂,由于结构为四面体,空间位阻较3)化学萃取主要取决于萃取剂与被萃溶质大,所以有机酸与萃取剂各自酸碱性的强弱起主间的作用力,且与被萃溶质的酸性、亲油性,萃取剂碱性及空间位阻等因素有关.根据分离要求,针对分离溶质以及萃取剂的结构特点,可以进行萃取剂的筛选Table 4 Separation factors of glycolic acid to glyoxylic acid by various extractantsne336(A)MiBKCo dyeolie =0. 3672 mol. L中国煤化工TRPO( A yMibkaneTY2.931CNMHG0.191TRPO( A )n-hexaneCo eyoxylie =0. 2449 mol. LTBP(A)n-hexane0.9261.2881.180Alamine336(A)1-octanolCo dyeolie =0. 3121 mol. L-ITRPO( A )l-octanol0.2160.297P(AyI-octanol第54卷第11期张耀宏等:乙醇酸与乙醛酸的萃取分离15574 Cao Yanqing(曹雁青) Studies on Purification Behaviors of符号说明Glyoxylic Acid by Reactive Extraction:[ dissertation](学位论X). Beijing: Tsinghua University 2001水相中有机酸的浓度,mol5 TamadaJA, Kertes A s, King C J. Extraction of Carboxylic AcidC有机相中有机酸的浓度,molLwith Amine Extractants. I. Equilibria and Law of Mass ActionD—萃取平衡分配系数Modeling. Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29(7): 1319-1326[HA]——水相未解离的乙醇酸的浓度,mol·L6 Tamada J A, King C J. Extraction of Carboxylic Acids with AmineExtractants. 2. Chemical Interactions and Interpretation of Data[HB]——水相末解离的乙醛酸的浓度,mol·Lhnd.Eng.Chem.Res.,1990,29(7):1327-1333K——有机酸的解离常数,molL7 Connors K A. Binding Constants, In Binding Constants. AK, K分别为萃合比为1:1、1:2的表观萃取平Measurement of Molecular Complex Stability. New York: Joh衡常数Wiley S稀释剂的物理萃取分配系数8 Wen mei(文梅), Yang Yiyan(杨义燕), Dai Youlan(戴猷元), Wang Jiading(汪家鼎), Mechanism of extraction forpHhn—TRPO的表观碱度S—TRPO的初始浓度,molLoctylamine System. Journal of Chemical Industry and EngineeringB—分离因子( China)(化工学报),1998,49(3):303-309d——稀释剂的体积分数9 Wen mei(文梅), Yang Yiyan(杨义燕), Dai yuyuan(戴猷元), Wang jiading(汪家鼎). Mechanism of Extraction foReferencesCarboxylic Acid With Tri-n-octylamine.( I). Effects of pk, andHydrophobicity. Journal of Chemical Industry and EngineeringI Kertest A S, King C J. Extraction Chemistry of Fermentation( china)(化工学报),1998,49(3):310-316Product Carboxylic Acids. Biotechnic.& bioeng.,1986,2810 )in Wei(秦炜), Cao Y anqing(曹雁青), Luo xuehui(罗学辉), Liu guojun(刘国俊), Xu lilian(徐丽莲), Dai youlan2 Yang Ivan(杨义燕), Guo Jianhua(郭建华), Dai Youyuan(戴猷元) Extraction Mechanism of Oxalic Acid by Toa. 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