蜂蜜的热裂解产物分析

2010年02月云南化工Feb.2010第37卷第1期Yunnan Chemical TechnolVol 37. No·分析测试蜂蜜的热裂解产物分析杨玉芳2,曹秋娥2,侯英',李军,杨燕,王玉(1.云南瑞升烟草技术(集团)有限公司,云南昆明650106;2.云南大学化学科学与工程学院云南昆明650091)摘要:为了研究卷烟添加剂蜂蜜的热裂解产物对卷烟烟气成分的影响应用热裂解气相色谱/质谱(PCCMS)联用技术模拟卷烟燃烧的环境对蜂蜜在不同裂解温度(300℃、600℃900℃)和不同氧气浓度(大气环境、10%02)下的裂解产物进行成分分析。结果表明,在相同裂解氛围和不同裂解温度中高温时蜂蜜的裂解产物种类多于低温时的;在相同裂解温度和不同裂解氛围中蜂蜜裂解产物的质量分数不同;蜂在各种不同裂解条件下的主要产物是糠醛5-甲基楝醛及5羟甲基糠醛等醛类物质,还产生多种酮类和呋哺类等物质;蛳蜜的大部分热裂解产物是构成卷烟烟气香味的重要成分。关词:热裂解;蜂蜜;转化糖;烟草;气相色谱/质谱中图分类号:T201.2文献标识码:文章编号:1004-275X(2010)01004805糖类是烟草中的一类重要物质,它对烟草的(PYGC/MS)联用技术用于烟草单体添加剂的热品质有很大影响。烟草燃烧时,糖类产生酸性物裂解在国外已有报道6,国内也有采用这种技术质,可抑制卷烟中的碱性物质,平衡烟气酸碱性,用于中药质量控制的报道3。本文应用热裂解-降低刺激性,产生令人满意的吃味,并能产生一些气相色谱/质谱联用技术(PYGC/MS)对蜂蜜的热令人愉快的香气物质,如醛酮等羰基化合物"。裂解产物进行研究,考察蜂蜜在参与卷烟燃烧后为了增强烟叶的柔韧性,增加烟气醇和的丰满度,得到的裂解产物种类以及裂解产物对卷烟烟气的突出卷烟产品的风格和特征香味,在卷烟生产中,贡献。研究结果可为烟用香精香料的应用效果评常添加含有蜂蜜、转化糖和天然萃取物到卷烟叶价提供新的思路组配方中2。蜂蜜的气味和滋味随蜜源植物的不同而有变化,它的主要成分是糖类包括果糖葡1材料与方法萄糖、蔗糖、还原性双糖、高糖类等成分,其中果糖1.1主要仪器与试剂和葡萄糖是主要的糖类,约占总糖的85%~95%,6890N5973N气-质联用仪(CC-MS,美国安捷大部分蜂蜜的果糖含量大于葡萄糖含量3。糖类伦公司),DB5MS毛细管柱(美国迪马公司,规格是一类热稳定性差的化合物,受热时易发生分解,60mx0.25mmi.d.x0.25m), Pyroprobe2000在不同的温度下发生不同的分解反应。热解仪(美国CDS公司),10%氧气(在氮气中,昆卷烟作为一种特殊的消费品,通过烟支燃烧明市氧气厂),蜂蜜样品(购于超市)。所产生的烟气成分来评价其品质。卷烟燃烧时,1.2实验条件燃烧温度从室温变化到900℃,卷烟烟支燃烧锥附12.1气相色谱/质谱条件近的氧气从无氧到富氧变化。应用热裂解技术载气及流量:He,1.0mL/min;进样口温度:模拟卷烟燃烧的环境来研究添加剂、烟草成分等260℃C;升温程序:50℃(保持1min)--100℃·(保的热裂解产物对卷烟烟气的贡献比化学分析持1min)—260℃(保持1min);传输线温度方法有着明显的优势。热裂解气相色谱/质谱280℃;电喷雾离子源(EI)温度:250℃;电离能收稿:200912-22接受:20100104作者简介:杨玉芳(1973-),女北京人,云南大学在读硕士研究生,工程师中国煤化工通迅联系人:曹秋娥(1967-),女湖南人,博士,教授,主要从事光谱分析HCNMHG2010年第1期杨玉芳等:蜂蜜的热裂解产物分析量:70eV;质量扫描范围:35~455amu。及3个设定的温度下进行热裂解反应,裂解完成1.2.2热裂解条件后裂解产物进入气相色谱/质谱仪分离与鉴定,并热裂解氛围分别为空气和含10%氧气的氮气经NT98和 WILEY275标准谱库检索,统计各裂热裂解探头初始温度:30℃;升温速率:30℃/m:热解产物的绝对峰面积裂解探头最终温度及保持时间:30℃60和2结果与讨论90℃下分别保持10s;裂解用样品量2mg13实验方法2.1蜂蜜的热裂解的产物蜂蜜在空气和10%氮气氛围中于300℃、600℃C中将石英管置于热裂解仪的加热丝中于自行设和900℃时进行裂解所产生的裂解产物如表1。计的裂解瓶中分别在上述3种不同的裂解氛围中衰1蜂蜜的热裂解产物Table 1 The pyrolysate of honey时间化合物名称900℃600℃空气10%O2空气10%022.182丁烯醛0.210.110.120.242.270.153.142-甲基呋喃0.490.250.350.450.2237.8043.0030.3036.5043.3225-二甲基呋喃0.210.290.192乙基呋喃0.15D.120.075甲基2(3H)呋喃酮0.125.922环戊烯1,4二酮0.216.701-(2呋喃基)乙酮0.570.362(5H)-呋喃酮0.101,2环戊二酮0.310.220.050.105甲基糠醛2H吡喃2-酮0.110.190.379.71苯并呋喃10.913甲基1,2环戊二酮0.08362-乙酰基5甲基呋喃0.200.14苯乙醛0.210.0.1212.113-羟基苯甲醛0.1512213甲基苯酚5012.522-羟基吡啶0.143,5-二羟基甲苯2.5113.30糠酸甲酯2-甲基苯并呋喃0.18015.9023二氢3,5二羟基6甲基4H1.341.1喃4-酮YH中国煤化工CNMHG 0.29云南化工2010年第1期续表1时间900℃0℃300℃化合物名称10%空气10%O22,5-二甲基苯酚16.352,4二甲基苯酚0.180.180.150.121-(2羟基苯基)乙酮0.160.070.1117.133-乙基苯酚0.2417.655-羟甲基糠醛375032.6744.904甲氧基苯甲基甲醇0.1321.622,3-二氢1氢茚10.360.052甲基萘0.230.420.0922.545-乙酰氧甲基糠醛0.280.190.370.1324.611-乙基茶25.092,7二甲基萘1,6-酐-β小-吡喃葡糖26.964甲基二苯并呋喃0.200.1727.105[(5-甲基2呋哺基)甲基]·糠醛0.150.200.0.0828.11芴0.510.650.350.87从表1可见,蜂蜜裂解所形成的产物比较复因素。通过热裂解技术模拟卷烟燃烧的环境,主杂,产生了多种类的化合物,包括呋喃类、酮类和要考察裂解温度和裂解氛围对蜂蜜热裂解产物的酚类等。影响。在不同裂解氛围中,高温时裂解产生的物质2.2热裂解条件对蜂蜜裂解产物的影响种类较多,如900℃产生了47种化合物低温时产卷烟的燃烧是一个极为复杂的过程,通过包括物的种类较少,如300℃产生了22种化合物。在相挥发蒸馏、升华热解等多种作用机制,形成了几同温度及不同氛围下裂解,裂解产物种类变化不明千种烟气化学成分,其中热裂解是一个极其重要的显,但产物的总的质量分数有一定变化(表2)。2蜂蜜热裂解产物的分类Table 2 The kinds of honey pyrolysate蜂蜜裂900℃600℃300℃解产物10%O210%0210%02酯类0.890.820.802.550.310.45醛类69.79呋喃类1.230.980.66苯环类0.26中国煤化工杂环类2.72CNMHG.322010年第1期杨玉芳等:蜂蜜的热裂解产物分析51表2是把表1的蜂蜜热裂解产物按所含官能温(900℃C和600℃)时热裂解还产生一定量的苯不同进行分类,并计算出的各类物质的总质量分环类及杂环类物质。数,由表1和表2可看出,在不同热裂解条件下2.3蜂蜜热裂解产物的香味特征蜂蜜的裂解产物主要是醛类物质,占总裂解产物对蜂蜜的部分裂解产物的香气进行了分析的70%以上,其中含量较高的是糠醛、5-羟甲基糠可以看出蜂蜜裂解产物具有甜香香气、焦香香气、醛及5-甲基糠醛。蜂蜜热裂解还生成一定量的类似于烟草香气等香味特征(表3)。酯类、酮类醇类、酚类和呋喃类等化合物。在高表3蜂蜜部分热裂解裂解产物的香味描述Table 3 The description of aroma on part of pyrolysate成分名称分子式香味描述5甲基糠醛C6H6O2浓的、甜香、辛香气味,甜的焦糖味道糠醛C, H4O2特殊的尖刺气息2乙基呋喃强烈的焦香香气,深厚的甜香香气酸甲H令人愉快的水果香气类似于烟草香气1,2戊二酮CsHsO2似于苯酰的微甜气味3-甲基1,2环戊二酮CHg O稍似甘草的甜香风味乙酰苯具有甜香气息,山楂花味,较粗的豆香苯甲醛CHo有苦杏仁的特殊香气增强婀草自然香气表3中的这些物质能改善卷烟吸味、丰满烟果糖和葡萄糖。D-果糖含有呋喃环,热裂解时可直气,赋予卷烟独特的香味,是构成卷烟烟气香味特接生成呋喃类物质;D-葡萄糖含有吡喃环,热裂解征的重要成分。时应生成具有呋喃环的物质。因此本文针对蜂蜜2.4蜂蜜热裂解产生呋喃类物质的探讨热裂解产物主要是呋喃类物质进行探讨,对蜂蜜中表2中的数据显示,蜂蜜热裂解产物主要是呋的D-葡萄糖热裂解生成呋喃类物质的路径进行推喃类物质,而吡喃类产物较少。由蜂蜜的组成可测(见图1)知蜂蜜的主要成分是糖类,而糖类的主要成分是垂叹(。一m。5-羟甲基糠醛图1D-葡萄糖生成呋喃类物质的路径Figure 1 The pathway of D-glucose to furans由于葡萄糖能以吡喃糖的异构体α-葡萄糖平彳中国煤化工勾A生成大量的和β葡萄糖结构形式存在,也能以开链式结构A四CNMHG生成呋喃类物存在,开链式结构A与环式异构体a和B间存在EHS。3-程屮基穅醛受热后可再云南化工2010年第1期生成5-甲基糠醛、糠醛等含呋喃环的物质。这可2】于建军卷烟T艺学[M].北京中国农业出版社x0解释蜂蜜热裂解产生大量呋喃类物而产生吡嘀类[3]罗岳群神奇的蜂产品[M]广州广东经济出版杜,99物质相对少的原因。[4]王瑞新烟草化学M],北京:中国农业出版社,003[5]Baker RR, Bishop L J. The pyrolysis of tobacco Ingredients[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2004, 71: 223-3113结论[6] Shin E J, Hajaligo M R, Rasoul Fmaterials using pyrolysis molecular beam mass spectrometer and蜂蜜在各种不同裂解条件下热裂解产生大量pattem recognition[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2003, 68/69的呋喃类酮类和醛类等物质,这些物质具有甜香213229香气、焦香香气类似于烟草香气等香味特征,是7]寰敏张铭光曾志等裂解色谱法测定连翘的指纹图谱构成卷烟烟气香味特征的重要成分,说明在卷烟[J].中草药,2003,(1):7073加工过程中添加蜂蜜是可行的。对蜂蜜的热裂解[8]张铭光,袁敏震鹏,等广鳌香裂解色谱法指纹图谱及其聚类分析[J].中草药,2003,(8):749752产物进行分析,可卷烟工艺、卷烟原料配方及卷烟[9] Green C R, Rodgman A. The tobacco chemists'research con-加香加料具有重要的指导作用。ference: a half century forum for advances in analytical meth参考文献:odolgy of tobacco and its products[J]. Rec Adv Tob Sci[1]张槐苓葛翠英穆怀静等烟草分析与检验[M]河南河996,2:131304南科学技术出版社,1994A study of the pyrolysates of honeyYANG Yu-fang CAO Qiu-e2, HOU Ying, LI Jun', YANG Yan, WANG Yu'(I. Yunnan Reascend Tobacoo Technology(Group)Co., Ld. Kunming 650106,China2. Yunnan University, Kunming 650091, China)Abstract: To study the effect of thermal degradation of honey to the cigarette smoke quality, the pyrolysates of honeywere investigated in air and 10% 0, (in N2)at different temperatures(300C, 600t and 900t )respectively.Themounts of these pyrolystaes altered with the change of pyrolysis temperatures and the concentration of oxygen. At differentconditions the major pyrolysates of honey were funan, ketones and aldehydes, such as furfural, 5-methyl furfural and 5hydroxymethyl furfural. Most of the pyrolysates from honey were the important flavors in tobacco smoke.rolysis; honey; invert sugar; tobacco; Gas chromatography/Mass spectrometry(GC/MS)HHHr14H4HH41H4HH$5S854HHH-4-4+}}HHHH》》}HH}》》》}》}}湣知识使人具有人性,理智使人谦和,而偏见抹杀一切温和的性情。knowledge humanizes mankind, and reason inclines to mildness, but, prejudices eradicate every tender disposition中国煤化工断鸠CNMHG边大学出版社)