酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响

第47卷第1期中南大学学报(自然科学版)Vol, 47 No. 12016年1月JournalofCentralSouthUniversity(ScienceandTechnology)Jan.2016DOl:10.1817/jsn.1672-7207.2016.01003酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响肖劲,李发闯,邓松云,仲奇凡,赖延清,李劼(中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083)摘要:通过酸碱脱灰制备超纯煤,运用Ⅹ线衍射(XRD)、拉曼光谱( Raman)、红外光谱(FIR和热重(TG/DTG)等分析技术研究酸碱脱灰对煤结枃和热解特性的影响。硏究结果表明:酸碱脱灰达到很好的脱灰效果,煤样灰分质量分数降低到05%以下;脱灰处理破坏煤中碳微晶结枃,使煤中分子结枃有序性减弱;脱灰煤中羟基和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团含量减少,Si-O_Si和Sⅰ-O基团消失,酚、醚类含氧官能团含量显著增加:脱灰对低阶煤的分子结枃影响较大;在热解过程中,脱灰煤的初始分解温度(s)和最大质量损失温度(灬x)均冋低温区推移;灰分脱除降低传质传热的势垒,有助于促进热解反应关键词:脱灰:结构;含氧基团:热解特性中图分类号:TK16文献标志码:A文章编号:1672-7207(201601-00406Influence of demineralization on structure andpyrolysis characteristics of coal with acid-alkali methodXIAO Jin, LI Fachuang, DENG Songyun, ZHONG Qifan, LAI Yanqing, LI Jic(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The ultra-clean coal was prepared by acid-alkali method, the influence of the demineralization on the structureand pyrolysis characteristics of coal were investigated comprehensively based on XRD, Raman spectroscopy, FTiR andTG/DTG tenologies. The results show that good effect of demineralization is achieved by acid-alkali method, and that theash content of coal samples is reduced to below 0.5%. The molecular structure of the treated coal is destroyed anddisordered structure is increased, The contents of hydroxyl and aliphatic functional groups(methyl, methylene) decreasein the ultra-clean coal, the Si-o-Si and SiO groups disappear, but the number of oxygen functional groups such asphenol and ether increase significantly. Furthermore, demineralization has greater effect on the molecular structure of thecoal with lower metamorphic degree. The barrier of mass and heat transfer is reduced by demineralization, thus the initialng pyrolysisKey words: demineralization; structure; oxygen functional groups; pyrolysis characteristic煤长期以来主要用于民用和工业燃料,生产附加以减少石油消费量,促进环境保护。然而,煤炭中通值低,若用煤制备高附加值的煤基炭材料,则不仅有常含有一定量矿物质,这些矿物质对煤的综合利用有利于发挥煤炭资源优势,提高能源利用效率,而且可很大的限制。目前,人们对超纯煤(灰分<1%(质量分收稿日期:201501-10:修回日期:20150308基金国家自然科学基金资助项目(5通信作者:肖劲,教授,博士生导师,从事轻金属冶金及炭素材料研究: E-mail: changshaxiaojin@126com肖劲,等:酸碱脱灰对煤结构及其热魟数)的制备方法进行了诸多研究,取得了较好效司制造的FR红外光谱仪,用KBr压片,红外光谱波果,但在脱除矿物质的同时,会对煤中有机质及其结数范围为400-4000cm,分辨率高于0.5cm构产生一定影响,进而影响到煤炭的热转化利用进程。 Raman测试采用 HORIBA JOBⅠ N YVON S.A.S公司制惠贺龙等S认为洗选对煤炭微晶结构和大分子结构的造的 LabRAM HR800显微激光拉曼光谱仪,激发波长影响并不显著,在热解过程中,灰分的存在降低了煤为633m,扫描范围为800-1800cm-1。TG/DTG分炭的热解缩聚程度。张洪等采用氢氟酸脱灰,发现析所用设备为SDTQ600型差热-热重分析仪,实验控酸处理使煤分子本身结构发生变化,部分小分子有机制的升温速度为10℃/min,N2流量为100m/min,质脱落,在燃烧特性方面,脱灰使低变质程度煤反应最高温度为1000℃。活性下降,而高变质程度煤反应活性提高。 JULIEN等四发现氢氟酸脱灰增强了褐煤表面的酸性特征。RUBIERA等发现煤化学脱灰前后制备的焦具有不2结果与讨论同的结构、形貌和反应活性,并且脱灰处理提高了煤的燃烧效率。王美君等探讨了酸处理对褐煤煤质特2.1脱灰前后煤的基本特性分析性的影响,发现HF和HNO3处理对褐煤的热解反应具脱灰前后煤样的工业分析结果见表1。从表1可有促进作用。在制备超纯煤的方法中,酸碱法具有设以看出:酸碱脱灰后煤样的灰分(质量分数)都降低到备常规、产品品位高和工艺适应性强等优点,在工业0.5%以下,1号煤和2号煤的灰分脱除率分别达到化生产方面具有广阔的应用前景。目前,人们对脱灰96.8%和914%,取得了很好的脱灰效果。然而,脱灰煤结构和性质的硏宄主要集中在物理洗选和氢氟酸法前后煤样中硫质量分数并没有太大变化,可见煤样中上。这2种脱灰方法均在常温条件下进行,而酸碱脱的硫分主要以有机硫形式存在。另外,经酸碱脱灰灰需经中温条件处理,人们就其对脱灰煤结构和性质后2种煤样的挥发分都有不同程度増加。 RUBIERA影响的研究较少。此外,热解作为煤热转化过程中的等也得出类似的结论,说明脱灰处理对煤结构产生基础和必经阶段,将对其后的综合利用产生重要影响定的影响因此,很有必要从微观层面探讨酸碱脱灰对煤炭结构变化及热解特性的影响。本文作者选取一种高灰高挥表1脱灰前后煤样的工业分析(质量分数)发分烟煤(1号,低阶煤)和一种低灰低挥发分无烟煤(2 Table 1 Proximate analysis of coal samples before and after号,高阶煤),通过酸碱法制备超纯煤,运用XRD,FIRdemineralization和 Raman等分析技术对比研究脱灰过程对煤炭结构的煤样FC影响,并结合热重( TG/DTG)考察酸碱脱灰对煤热解特1号13592396277362450.46性的影响,以便为煤炭的多元化利用提供参考。lT0.4433.6833.8365.880.402号5.640.141实验2T0.256.376.3893.380.13为灰分;Vd为干燥基挥发分;Vu为干燥无灰基挥发11样品制备分;FC为固定碳;Sd为全硫含量。将煤样粉碎后过75μm标准筛,称取煤样20g与10g氢氧化钠混匀,在150℃下烧结8h;之后用去离2.2脱灰前后煤的微观结构变化特征子水洗涤,去除过量碱,干燥;再将水洗干燥后的煤2.2.1煤样XRD分析样加入质量分数为10%盐酸溶液中,于55℃时搅拌图1所示为煤样酸碱脱灰前后的ⅹRD图谱。从反应2h,抽滤洗涤至中性,干燥,即获得超纯煤样品。图1可见:1号原煤XRD图谱中出现尖锐且强度较大将Ⅰ号煤和2号煤脱灰后的样品分别标记为1-T和的衍射峰,经分析得到1号原煤中的主要矿物种类为2T。参照国标GB/212-2008进行工业分析。水铝石、石膏和高岭土;而由于2号原煤本身矿物1.2样品测试质含量较低,其ⅹRD图谱中仅出现较微弱的矿物质实验检测仪器分别为:XRD采用日本理学 Rigaku衍射峰,故无法分析鉴定其中的矿物种类。与之相比,公司制造的 Minflex型X线自动衍射仪(CuKa,40kV,酸碱处理对煤样中的矿物质进行了有效脱除,矿物质l0-80)对样品的结构进行分析。FTR采用 Nicolet公衍射峰消失。煤样图谱存在高背景强度,说明煤样中中南大学学报(自然科学版)第47卷含有高度无序的无定型碳结构,同时煤样中也含有类表2脱灰前后煤样结构参数对比石墨结构,在衍射角2θ为25.1°附近出现石墨微晶特 Table2 Comparison of structure parameters of coal samples征峰(002)。总体而言,脱灰前后煤样的衍射峰位置基before and after demineralization本一致,由于2号煤属于高阶煤,煤化程度较高,因煤样而呈现岀较完整的碳晶面衍射峰。1.1101.883对XRD图谱进行洛伦兹分峰拟合。以2T为0.3701.1840.773例,脱灰前后煤样的X线衍射图谱如图2所示,其中y0.3562.0141.647峰主要与分布在煤微晶结构边缘的脂族结构有关。通过Brag公式得到煤样的结构参数,见表2。从表2可2-T0.3541.6481.676知:脱灰处理对1号和2号煤的结构均产生影响;脱灰后,1号煤的层片间距(dm2)和芳香层片直径(n)略与1号煤不同,脱灰后2号煤的dm和L变化很小,微增大,而层片堆砌高度(L)降低幅度较大,从1.3而L从2014m减小到1.648m,芳香层片直径减小m减少到073m,说明脱灰主要破坏1号煤品格单说明脱灰对2号碳微晶结构的脂环侧链具有一定的破坏去除作用。元纵向的碳微晶结构,增加煤中缺陷结构数量;22.2 Raman光谱分析结合 Raman光谱进一步分析脱灰处理对煤结构的▲-AlO(OH)CaSO4. 0.5H,O影响,在800-1800cm波数范围内的拉曼光谱如图3高岭土所示。从图3可以看出:各煤样中均出现2个明显的拉曼频率振动区域,分别位于1320-1360cm的D峰和1580~-1600cm-附近的G峰。G峰对应芳香平面的人AE2振动,与煤中类石墨有序结构有关;D峰对应Ag振动模式,与分子结构单元和无序组织中的缺陷有关2-13。拉曼光谱参数如两峰峰位置、峰位差、两峰强度比(D/lc)及两峰半峰宽(FWHM)可用于定量分析结构的有序性程度。然而,由于D峰和G峰发生不同程1020度叠加,需要对谱图进行分峰处理,将800~1800cm120/(°)煤样:1-1号:2-1-T:3-2号:4-2-T波数范围内的拉曼光谱进行洛伦兹分峰拟合,得到拉图1脱灰前后煤样的Ⅹ线衍射图谱曼光谱参数,如表3所示。D峰和G峰峰位差及G峰FwHM与煤级相关。Fig 1 XRD spectrograms of coal samples before and afterdemineralization随着煤阶增加,煤中基本结构单元核的芳香环数增加,拟合曲线80010001200140016001800波数/cm14-2-T图22-T煤XRD洛伦兹拟合结果图3脱灰前后煤样的拉曼光谱图Fig 2 Lorentz fitting results of XRD spectrograms for 2-TFig 3 Raman spectrograms of coal samples before and afterdemineralization劲脱灰对煤结构及其热解特性的影响表3煤样拉曼光谱参数能团,与原煤相比,1-T脱灰煤的吸收峰强度增大Table 3 Raman parameters of coal samples而2-T脱灰煤的吸收峰强度变化较小;1300-100煤样、谐峰中心波数/m1峰宽( FWHM)/cm1cm-处的吸收峰归属于酚、醚的C=O和—O—伸缩振oD峰G峰动,脱灰处理后2种煤的吸收峰强度都显著增强。其1373原因可以解释为脱灰造成煤的基本结构产生缺陷,氢原子和氧原子吸附于缺陷位置,从而形成了各种含氧IT134015871.15252官能团16。煤表面含氧官能团的变化将会影响其表面33l15910.93化学性质,如吸附能力和表面极性等。132626而无序物质逐渐减少4从表3可知:煤样G峰FWHM的范围为60-95cm,远大于高定向热解石墨的15-23cm,表明煤样的结晶度较低15;2号煤的G峰FWHM比1号煤的小,而且2号煤的D峰和G峰峰位差比1号煤的峰位差大,说明1号煤的结晶度比2号煤的小。l/lG可定量分析结构的有序性程度。随着煤石墨化程度的增加,该比值呈下降趋势,2号煤的ⅠD/G比Ⅰ号煤的小,与2种煤的煤阶相符。酸碱脱灰后煤的lυ/lG与原煤相比增大,也说明酸碱脱灰处理使煤中分4000350030002500200015001000500子结构有序性减弱,无序结构增多山,与XRD分析结波数/cm1果相一致。煤样:1-1号;2—1-T:3-2号;4-2-T223FTIR分析图4脱灰前、后煤样的红外光谱图采用红外光谱研究了脱灰前后煤中有机官能团的Fig. 4 FTIR spectra of coal samples before and after变化特征。酸碱脱灰前后各煤样的红外光谱如图4所demineralization示。从图4可以看出:酸碱脱灰主要影响游离的O一H基团、CH基团、与Si-O键相连的基团和C=O等含2.3脱灰对煤热解特性的影响氧官能团;在谱图的高频区3750-3550cm采用 TG/DTG研究脱灰前后煤样的热分解特性,号和2号原煤均岀现明显的羟基吸收峰,源于煤中存结果见图5。煤脱灰前后热解参数见表4。从表4可以在黏土矿物的结晶水15;1号-T煤中吸收峰强度明显看出:脱灰处理对煤样的热解特性参数影响很大:在减弱,而2T脱灰煤的吸收峰变化相对微弱。灰分脱中温热解阶段以前,脱灰煤的质量损失速率比原煤的除的影响主要体现在1100-1000cm和600-400质量损失速率高,而且脱灰煤的初始分解温度()和最cm波数范围内,1100-100cm内的振动主要是Si大质量损失时温度(rx)均向低温区推移;然而,随着OSi和Si-O键伸缩振动,而600-400cm内的振热解的不断深入,原煤的质量损失速率超过脱灰煤的动主要是Si-O_Si和SiO键弯曲振动。脱灰煤中这质量损失速率。显然,在整个热解过程中,控制热解2个波段的吸收峰消失,说明矿物质被彻底脱除。此反应速率的因素不同,脱灰煤的挥发分含量增大,同外,脱灰后代表CH3和CH2不对称弯曲振动的1455-1时煤中含氧官能团含量也增多,而且脱灰使得煤样残420cm和芳环C-H面外弯曲振动的900-750cm吸余矿物质和有机小分子溶出,煤粉比表面积增大,对收峰强度都有所降低,结合1600cm处的芳香环煤粉的热解过程有很大的促进作用;此外,原煤中含C=C伸缩振动峰增强,经分析认为脱灰处理导致脂链有较高的灰分,由于惰性灰分影响热解过程的传热传上小分子结构(CH3和CH2)脱落,因而芳香环的含量相质,灰分对整个热解过程起抑制作用。对增大;此外,脱灰对低阶煤(1号)的分子结构影响较从图5可以看出:煤样在热解过程中存在质量损大。张洪等采用气质谱对脱灰滤液进行了分析,也失峰,1号煤为髙挥发分含量的烟煤,质量损失峰1在滤液中均发现有机质,而且以链烷烃为主是裂解反应造成挥发分脱除所引起的1。值得注意的在含氧官能团的吸收峰200~41000cm范围内,是:只有1号原煤中出现微弱的质量损失峰2,1号煤吸收峰1699cm归属于内酯与羧酸的羰基和羧基官中存在高铝硅矿物质,而且一水软铝石和高岭土的脱中南大学学报(自然科学版)第47卷水温度范围为490~580℃,与质量损失峰2对应的温同,1号和1-T煤在快速质量损失阶段的最大质量损失度相吻合,因此,质量损失峰2是由1号煤中一水软速率明显比2号和2-T煤的大,而且初始分解温度()铝石和高岭土脱水引起的18;1号煤和2号煤都存在和最大质量损失时温度(tmx)也远比2号和2-T煤的低,质量损失峰3,主要是由一次裂解产物的二次裂解造说明2号煤分子结构紧密,分子热解反应活性较1号成的,包括直接裂解反应、芳构化反应、加氢反应煤低,在热解过程中煤分子的网络结构不容易破坏,以及缩合反应。因而热解反应后残炭率也较高,在1000℃的热解终温下,煤样的质量损失从大至小依次为1T、1号、2-T和2号。从制备铝电解用炭素阳极的角度看,质量损失速率低有利于碳材料利用率提高,降低生产成本,因而可优先选择2-T煤作为原料制备炭素阳极3结论701)无论是高灰煤(1号)还是低灰煤(2号),均可以8001000用酸碱法有效脱除其中的灰分(脱灰率达90%以上),温度/℃但是,脱灰后煤中的挥发分都有不同程度增加2)脱灰处理破坏了煤中碳微晶结构,造成碳层面的定向排列程度减弱,表现为1号煤的层片堆砌高度大幅度降低,2号煤的芳香层片直径减小。脱灰煤的lυ/lG与原煤相比増大,也表明酸碱脱灰处理使煤中分8-0.05子结构有序性减弱,无序结构增多。脱灰后煤中羟基和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团含量减少,Si-OSi和SiO基团消失,酚、醚类含氧官能团含量显著増加:脱灰对低阶煤(1号)的分子结构的影响较大3)脱灰煤的和r均向低温区推移,灰分脱除降區!!與600低了传质传热的势垒,提高了反应活性,有助于促进温度/℃热解反应;高阶煤(2号煤)的r和tmx均高于低阶煤(1(a)TG图:(b)DTG图号煤)的κ和tm,说明高阶煤的热解反应活性比低阶煤煤样:1-1号:2—1-T:3-2号:42T。的低,因而高阶煤(2号煤)残炭率较高图5脱灰前后煤样的TG和DTG图Fig5 TG and dtG curves of coal samples before and after参考文献:demineralization[1 JORJANI E, CHAPI H G, KHORAMI M T Ultra clean coal表4煤脱灰前后热解参数production by microwave irradiation pretreatment and sequentialTable 4 Pyrolysis parameters of coal samples before andleaching with HF followed by HNO[J]. Fuel ProcessingTechnology,2011,92(10:1898-1904.[2 MANOJ B, KUNJOMANA A G. Chemical leaching of an初始分解最大质量损失最大质量煤样温度,/℃速率dwdn)m、损失时温度总质量minmx/℃损失率/%vibrational spectroscopic techniques[J]. International Journal of1-T364.070.1268445.1036.5075[3 WU Zhiheng, STEEL K M. Demineralization of a UKbituminous coal using HF and ferric ions(J. Fuel, 2007, 86(14):2号573.870.0363666.78124889从表4雨m1号29644.7912.58434]杨巧文,武立俊,支献华,等,选择性聚团法制备超净煤的机煤的热解特性明显不理研究J.中国矿业大学学报,2003,32(6):655-658肖劲,等:酸碱脱灰对煤结构及其热解特性的影响YANG Qiaowen, WU Lijun. ZHI Xianhua, et al. Research onTechnology,2013.44(5):2008-2013principle of preparation of ultra- clean coal with selective oil[12]李美芬,曾凡桂,齐福辉,等.不同煤级煤的 Raman谱特征及agglomeration[J]. Journal of China University of Mining and与XRD结构参数的关系.光谱学与光谱分析,2009,29(9)echnology,2003.32(6):655-6582446-24495]惠贺龙,付兴民,王小华,等.洗选对煤结构及其热解特性的LI Meifen, ZENG Fangui, QI Fuhui, et al. Raman spectroscopic影响[.中国电机工程学报,2013,33(23):68-74characteristics of different rank coals and theon with XRDHUI Helong, FU Xingmin, WANG Xiaohua, et al. Effect ofstructural parameters[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,washing process on the structure and pyrolysis characteristics of2009,29(9):2446-2449coal[J]. Proceedings of the CSEE, 2013, 33(23): 68-74[13] VERMAAK S P, MALEDI N, WAGNER N, et al. Raman[6张洪,蒲文秀,哈斯,等.化学脱灰对低灰煤粉性质的影响[Jpectroscopy for the analysis of coal: a review[J]. Journal of工程热物理学报,2009,30(4):699-702Raman Spectroscopy, 2011, 42(2): 123-129.ZHANG Hong, PU Wenxiu, HA Si, et al. Influence of acid [14 GUEDES A, VALENTIM B, PRIETO A C, et al. Ramantreatment on the properties of pulverized coals with low ashd fluidized bed charcontent[J Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(4)morphotypes[J]. Fuel, 2012, 97: 443-449699-702[15 OLUWADAYO O S, TOBIAS H, STEPHEN F F Structural[7 JULIEN S, PHILIPPE B, DENISE C, et aL. The effect ofcharacterization of Nigerian coals by X-ray diffraction,Ramandemineralization on a lignite surface properties[J]. Fuel, 2004.and FTIR spectroscopy!J]. Energy, 2010, 3.5(12): 5347-535383(7/8):845-850[16]孟冠华,李爱民,张全兴,活性炭的表面含氧官能团及其对8 RUBIERA F, ARENILLAS A, ARIAS B, et al. Combustion吸附影响的研究进展J.离子交换与吸附,2007,23(1):88-94behaviour of ultra clean coal obtained by chemicalMENG Guanhua, LI Aimin, ZHANG Quanxing. Studies on thedemineralization[J]. Fuel, 2003, 82(15/16/17): 2145-2151oxygen-containing groups of activated carbon and their effects9王美君,付春慧,常丽萍,等.逐级酸处理对锡盟褐煤的结构on the adsorption character[J]. lon Exchange and Adsorption及热解特性的影响门燃料化学学报,2012,40(8:906-9112007,23(1):88-94WANG Meijun FU Chunhui, CHANG Liping, et al. Effec7魏砾宏,李润东,李爱民等煤粉热解特性实验研究U中fractional step acid treatment on the structure and pyrolysis国电机工程学报,2008,28(6):53-58characteristics of Ximeng brown coal[J]. Journal of FuelWEI Lihong, LI Rundong, LI Aimin, et al. ThermogravimetricChemistry and Technology, 2012, 40(8):906911analysis on the pyrolysis characteristics of pulverized coal[J][0]石金明,向军,胡松,等.洗煤过程中煤结构的变化[J化工Proceedings of the Csee, 2008, 28(6): 53-5学报,2012,61(12):3220-3227[18] ZHAO Yongchun, ZHANG Junying, ZHENG ChuguangSHI JInming, XIANG Jun, HU Song, et al. Change of coalTransformation of aluminum-rich minerals during combustion ofstructure during washing process[J]. CIESC Journal, 2010a bauxite-bearing Chinese coal[J]. International Journal of Coal6l(12):3220-3227Geology.2012,94(1:182-190.!]张卫清,蒋曙光,吴征艳,等.离子液体处理对煤微观活性结[9] CASTIGLIONI C, MAPELLI C. NEGRIF,etal. Origin of the构的影响中南大学学报(自然科学版),2013,445)D line in the Raman spectrum of graphite: a study based on20082013Raman frequencies and intensities of polycyclic aromaticZHANG Weiqing, JIANG Shuguang, WU Zhengyan, et alhydrocarbon molecules[J]. Journal of Chemical Physics, 2001Influence of ionic liquids treatment on micro activity structure of114(2):963-974coal[J]. Journal of Central South University (Science and编辑陈灿华