超细与常规煤粉的热解特性及其热解机理的研究

第38卷第ll期哈尔滨工业大学学报Vol 38 N, I12006年l1月JOURNAL OF HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGYNov.2006超细与常规煤粉的热解特性及其热解机理的研究张超群,魏砾宏2,任庚坡,姜秀民12(1.上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240,E-mal:zcqhhwt@sjtu.edu.cn;2哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,哈尔滨150001)摘要:结合积分法和微分法,由热解曲线和动力学方程出发,得到了适合不同粒度的大同烟煤和元宝山褐煤的热解机理,上述煤种热解反应都遵循 Zhuralev, Lesokin和 Tem Pelman三维扩散方程;同时对大同烟煤和元宝山褐煤不同粒度的煤样的热解特性进行研究,由实验数据得到了热解反应动力学参数,为进一步研究超细和常规煤粉的着火、燃烧提供了理论基础关键词:热解;颗粒粒度;动力学参数;热解机理中图分类号:TQ530.2文献标识码:A文章编号:0367-6234(2006)11-1948-04Research on pyrolysis characteristics and mechanism ofmicro-pulverized and common-pulverized coalZHANG Chao-qun, WEI Li-hong, REN Geng-po',JIANG Xiu-min(1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China, E-mail: zeqhhw@ sjtu. edu. en:2. School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, ChinaAbstract: It is very difficult for traditional thermogravimetry to conclude the pyrolysis mechanism of coalTherefore, based on pyrolysis curve and kinetic equation, integral method was combined with differentialmethod to obtain pyrolysis mechanism for coal with four different particle size which are taken from YuanbaosananIt has been proved that their pyrolysis mechanism follow Zhuralev, Lesokin and TemPelmanhree-dimensional diffused equation. Meanwhile, DTG-60H thermobalance made in Japan was utilized tostudy pyrolysis characteristic of samples from Yuanbaoshan and Datong wherage size, and made out thehemical kinetics parameters in terms of experimental data, which could provide an important base of furtheresearching lignition and combustion of micro-pulverized and common pulverized coalKey words: pyrolysis; particle size; kinetics parameter; pyrolysis mechanism煤的热解是煤燃烧的一个重要初始阶段,对着尽管人们对煤的热解做了大量的研究工火有极大的影响,也影响到燃烧的稳定性及后期的作-4,但是在热分解反应机理方面,仍然存在着燃尽问题这是由于热解时挥发分的析出造成煤粒许多模糊不清之处,在利用热重法来判断热解反质量的直接消耗,同时释放的挥发性物质会在气相应机理时,传统方法很难确切推断反应的机理,本或使煤粒本身升温并加速了煤粒的着火与燃烧;另文运用积分法和微分法结合的办法,由热解曲线方面热解过程中煤粒的化学结构、表面形态及和动力学方程出发,得到了适合不同粒度的大同孔隙结构发生很大变化,从而会改变煤焦的反应能烟煤和元宝山褐煤的热解机理,即上述煤种热解力,此外,挥发分析出并燃烧抑制了氧向煤粒表面反应都遵循 zhuralev. Lesokin和 TemPelmar三维和孔隙内扩散,也改变了煤焦的燃烧速率.扩散中国煤化工收稿日期:2004-09-0群付性试验基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA527051)作者简介:张超群(1977—),男,博士研究生1.1样品姜秀民(1956—),男,博士教授,博士生导师试验样品为大同烟煤和元宝山褐煤.将采集第11期张超群,等:超细与常规煤粉的热解特性及其热解机理的研究的一定量的大同和元宝山煤经过洗涤、烘干、碾磨,制成工业分析基煤样,再将煤样反复的研磨分别制成4种粒度不同的试验煤样,这期间对样品管未进行任何的筛分处理,以保证试验数据能真实-005准确地反应此煤粉的特性.元宝山褐煤与大同烟30℃/min煤的不同粒度煤样的工业分析数据见表10o10℃c50℃/min表1不同粒度试验样品质量表20℃/元宝山褐煤大同烟煤200400600800100012001400粒度/μm质量/mg粒度/pm质量/mg(a)元宝山煤15.3616.7088.311.2仪器和试验说明采用由日本岛津( SHIMADZU)公司生产的DTG-6OH型热重-差热分析仪在相同升温速率-0.0510C/min下对不同粒度的元宝山和大同煤进行了热解试验研究.本次试验所采用的升温速率分别为10、200.1030和50℃/min.试验所用的气体为N2,气体总流200400600800100012001400℃量为80mL/min(b)大同煤3升温速率对超细煤粉热解特性的影响图2不同升温速率热解DTG曲线在热解特性试验中,粒度为10.68m的元温速率对煤的反应有一定影响随着升温速率的宝山和7.14μm大同煤样在不同升温速率下的提高,煤粉析出挥发分的起始温度偏高,DTG峰热解TG、DTG曲线如图1~2所示,可以看出,升移向更高温度.这是因为在热解反应过程中,介质的扩散和热量的传递需要一定的时间,即反应表50℃/min现一定的延迟性,所以在相同温度区间内,升温速率越高,反应时间就越短,因此造成反应后移.此外,同一样品,不同升温速率的失重率基本相同,这说明升温速率对此几乎没有影响00从图1中不难看出煤粉在不同升温速率下的0℃/miTG曲线很相似,每条曲线在样品开始分解之前都20℃/min有一个非常明显的增重阶段,大概要持续到60℃0200400600800100012001400左右才开始达到稳定,这可能是因为样品在开始升温阶段吸附了周围气氛中的氮气和水分或者是(a)元宝山煤因为开始加热阶段由于热天平内气氛温度升高压力增大所致1001.4颗粒粒度对煤粉热解特性的影响从图3,4中不难看出不同粒度两种煤粉颗粒在30℃/min升温速率下的TG、DTG曲线都比较10℃/min相似,在挥发分开始析出之前都有一个非常明显的水分析出过程随着颗粒粒度的降低,煤粉开始分角中国煤化工DrG峰值有所增大CNMHG有影响随着粒度0200400600800100012001400的不同而有所差异.虽然不同粒径热解TG曲线(b)大同煤都是比较相近的,但呈现的规律还是比较明显的,图1不同升温速率热解TG曲线即随着颗粒粒度的减小,挥发分析出的速度增大,第38卷的热解主要是煤粉中可挥发性的气体溢出引起热解失重;而在高温段则主要是一些难于挥发的有29.90um机质、固定碳的热解过程,由于固定碳含量低,在54.96m这一阶段的热解较之低温段不甚明显,热解速度明显下降1536μ反应机理的研究2.1判断热解反应机理的方法0200400600800100012001400对于固体的分解反应,反应的动力学方(a)元宝山煤式为dakf(a)=Ae"f(a).e3102式中:反应转化率α可由TG曲线求得,)/(u714um.其中:砌。和w分别为试样的最终与初始质量,16.70um为t时刻的未反应的试样质量,E为活化能,k为速度常数,A为频率因子,R=8.314KJ/Kmol气体常数,f(a)是未分解的固体反应物与反应速率的0200400600800100012001400函数关系式(1)的积分方程式为(b)大同煤图3不同粒度热解TG曲线g(a)=ARTeFRT升温速率式(2)中g(a)是∫(a)的积分表达式54.96m在利用热重法判断热解反应机理时,传统的2990以m方法是采用微分法或积分法,即利用文献上已知0.1515.36以m10.68um反应机理相应的函数f(a)或g(a)对数形式的微02004060800100120140分或积分方程式对1T作图,如近似为一条直线即可得到该反应的反应机理.但是这种方法误差(a)元宝山煤很大,经常会出现几个不同的函数f(a)或g(a)对1/T作图都近似为一条直线,这样就很难确切推断反应的机理于是Bagh等提出微分法和5883um。053102u积分法结合的办法对动力学数据进行分析,从而解决了获得反应机理的困难.本文采用式(1),≈0.10(2),利用文献上已知的各种反应机理相应的函数检验,选择出合理的函数f(a)和g(a).具体方714μ16.70μm法是在所有可能合理的函数中对比由微分和积分0.200200400600800100012001400方程式中求算的活化能E和频率因子A,如果选择的函数合理,那么从这两个方程式中所求出的(b)大同煤活什V凵中国煤化工接近,从而可得到图4不同粒度热解DTG曲线该反这样将会对燃烧产生一定影响另外,从图3中2.2热解反厘机理MHGCNTG曲线可看出,每条曲线都有明显的两个下降阶本文利用式(1),(2)对超细煤粉热解数据进段,说明煤的热解是分两步进行的煤粉在低温段行分析,把文献上已知的各种反应机理相应的函第1l期张超群,等:超细与常规煤粉的热解特性及其热解机理的研究数代入式(1),(3)进行动力学求解,由 Zhuralev,随着颗粒粒度的减小,DTG峰值有所增大Lesokin和 Tem Pelman三维扩散方程得到的动力2)由热解曲线和动力学方程出发,得到了较学参数见表2、3,分析结果表明由微分和积分方适合不同粒度的大同烟煤和元宝山褐煤的热解机法得到的活化能数值之间相差都小于0.2,而频理即上述煤种热解反应都遵循 Zhuraley, Lesokin率因子的数值相差也在一个数量级之内,所以本和 TemPelman三维扩散方程文认为大同煤和元宝山不同粒度煤样的热解反应3)热解活化能的数值随着粒度的减小而减都遵循 Zhuraley, Lesokin和 TemPelman三维扩散小,热解反应更易进行方程f(a)=3/2(1-a)[/(1-a)3-11参考文献g(a)=[{1/(1-a)}"3-1][1]GRZYB B, MACHNIKOWSHI J, WEBER JV, et aL.所以其反应机理是扩散控制过程,随着煤粉热分Mechanism of Co- pyrolysis of Coal -tar Pitch with解的进行,煤粉内部结构发生变化,即固体在高温Polyacrylonitrile[J]. Joumal of Analytical and Applied下(低于熔点)自发填充内部空隙使煤粉孔隙率Pyrolysis,2003,67(1):77-97变小,气相生成物通过内部孔隙扩散到外表面的2] GURUZ G A, UCTEPE U, DURUSOY T. Mathematical阻力增大,所以热分解反应为内扩散控制同时由Modeling of Thermal Decomposition of Coal[ J].Journal表2,3可以看出,热解活化能的数值随着粒度的of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 71(2): 537说明粒度对煤粉的热解有一定的影[3] BUCHANN JI A C, BRITT P F. Investigations of re-响,即粒度的减小使热解反应更易进行stricted mass transport effects on hydrocarbon pyrolysis表2微分和积分方法得到的活化能mechanisms through silica immobilization[J]. Journal of样平均粒度微分活化能E1积分活化能E21E-E21Analytical and Applied Pyrolysis, 2000, 54(1): 127KJ·mol030.028[4] HAUSERMAN W B. Relating catalytic coal or biomass70l18.15大同125.84127.55[J]. 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