CL-20的合成及应用

第30卷第5期山西化工Vol.30 No.S2010年10月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYOct.2010，综述与论坛...........CL-20的合成及应用马婷婷，苟瑞君，李文军，王义宁(中北大学化工与环境学院,山西太原030051)摘要:概述了高能最密度化合物CL-20的合成及其在高性能固体推进剂、高性能混合炸药,低信号特征推进剂、高燃速推进剂和高性能火炮发射药等技术领域的研究进展,并对其应用前景进行了展望。关键词:六硝基六氮杂异伍兹烷:推进剂;高能量密度化合物;混合炸药;发射药中图分类号:TQ56文献标识码:A文章 编号:004-7050(2010)05-0021-04先合成笼状胺或其衍生物,然后将胺转化为相应的引言硝胺。自从1987年美国采用Nielsen合成法制得高能量密度含能材料是当前炸药研究领域的热CL-20以来,瑞典和印度也采用Nelsen合成路线合点之一。六硝基六氮杂异伍兹烷(俗称CL-20,简写成了CL-20。之后,许多国家对Nielsen 的合成方为HNIW)是近几年来发现合成的新型高密度、高法及合成工艺进行了改进优化研究。近20年来,各能量高爆压、高爆速的笼形化合物，是迄今为止应国科学家所研究的可用来合成CL-20的硝化前体不用的能量最高的单质炸药。CL-20 由美国海军武器下10种干。但实践证明,可用于放大生产的硝化前中心Nielsen最早合成出来,被美国专家称之为“突体只有3种，即HBIW进行一次氢解得到的四乙酰破性的第4代含能材料”,是“威力最强大的非核炸基二苄基六氮杂异伍兹烷( TADB)、TADB在不同条药”。国际火炸药界将其誉为“炸药合成史上的一件下再次氢解得到的四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍个重大突破”。近年来,尽管对其他氧化剂进行了兹烷( TADF)和四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)。合成与应用研究,但其能量水平都比CL-20稍逊- -北约集团经历7次修改,于2003年制定了北约各成畴。因此,美国认为,“未来10年~15年内要大幅员国统- -遵守的CL-20质量标准,要求产品化学纯度地提高传统武器性能, CL-20仍是惟- - 的选择”。度≥99% ,e-CL-20晶型纯度≥95%。通过近20多年的研究, CL-20的合成技术及在火炸美国聚硫橡胶公司通过对Nielsen最初的合成药中的应用研究已在世界各国取得了很大的进展。路线进行修改(即HBIW脱苄工艺的改进) ,开发并建立了放大合成CL-20的工艺生产线,产品纯度可1国外CL-20的应用研究达96%以上3.4。之后,研究人员取消了原亚硝化1.1 CL-20的合成工艺而改用二次氢化酰化工艺,并由美国Cordant随着科技的迅速发展, CL-20合成技术在不断技术公司付诸中试生产。截止2001年,已生产产品改进中日趋成熟。CL-20 属笼状结构化合物,一般4 536 kg,纯度高达97% ~98%5。美国具备了CL~20的工业化生产能力,按硝解工序计算,其现有生产能力已达到200 kg/批。收稿日期:20100421作者简介:马婷婷,女, 1985年出生,中北大学在读硕土研究生。研中国煤化工生Nielsen合成法究方向:火炸药安全及技术。的基码!YHC NMH G行了改进，并于●22●山西化工2010年10月1989年首次合成出CL-20 ,现已达到中试生产规模，性能好、化学温度性高、力学性能优良;尽管机械感产品纯度高达98%以上”。按硝解工序计算,法国度略高,但仍在高燃速复合推进剂允许范围内。这火炸药集团公司的生产能力为100 kg/批,年产量达类推进剂的综合性能基本满足新- -代超高速导弹具1 t左右。此外,日本也具备了CL-20的工业化生产有高加速能力的超高速拦截导弹和高速动能弹的要能力,批产量约为50 kg~ 100 kg,产品质量均达到求,应用前景良好。了北约规范要求。20世纪90年代末,美国海军首次研制并成功尽管世界上很多国家都在大力开展CL-20合成测试了一种使用CL-20的高能、不敏感、低特征信号工艺的研究,但在工业化生产的过程中成本过高- -推进剂,其安全性能很好,并具有极好的加工性能。直是影响CL-20应用的-一个主要因素。为了进步该推进剂现已放大到生产规模,战术发动机试验已降低成本,世界各国的研究人员不断地优化和改进启动以。1999年,美国专门制订了以CL-20和工艺。其中,在重结晶过程中往溶液中加入晶种或AND为国防关键技术的发展计划,其中涉及到CL-采用湿法研磨等工艺,可获得粒径分布较窄的CL-20推进剂发动机的演示验证,即近期(1年~2年)20l6)。通过工艺参数的调整,工业化生产可制得的近程、远程防空导弹CL-20 推进剂发动机演示验120μm~160μm、20μm~40μm和小于5μm不同.证(1p =248 s)和中期(3年~5年)的中远程防空、尺寸的CL-20颗粒l7,则。目前,国外CL-20的合成技防区外发射导弹含金属燃料CL-20推进剂发动机演术基本成熟,批量生产能力也已经具备,但是研制成示试验(1p =272 s)。本依旧很高。近几年来,世界各国纷纷开展各种含印度已研制了CL-20/CAP 推进剂，密度CL-20的火炸药配方研究,对其综合性能进- - 步改1.73 g/cm' ,燃速13.4 mm/s,Ip为257.6 s,并正在良,并取得了较多的成果。评估CL-20用于含17. 5%铝交联改性双基推进剂，1.2 CL-20的应用使用NASA CEC71程序计算理论,I。为265 s,冲击1.2.1 CL-20 推进剂和摩擦感度测试均低于AP-CMDB[4。目前,法国将CL-20用作推进剂的含能组分,在能量安全等欧洲8个国家为开发符合环保要求的下一-代高性和环境方面均优于常规的含能组分(如HMX、能推进剂,把CL-20列为首选高能组分,并已制备出RDX),能够制备出高性能.低特征信号及环保的新稳定的推进剂样品。型推进剂。.1.2.2 CL-20混合炸药目前,法国、德国、美国、印度等国已研制出含目前,CL-20已经用于制备PBX炸药以及浇铸、CL-20的推进剂配方。法国SNPE研制的GAP/CL~固化和压装炸药等。美国学者对CL-20混合炸药的20推进剂配方由60%CL-20、黏结剂CAP、增塑剂研究成果显著,现已研制成功的CL-20基炸药有TMETNBTTN和4%弹道改良剂组成,比冲为LX-19、PAX-12、PAX-11、 PAX-29、 DLE-C038 和2 524 (N. s)/kg,密度1.73 g/cm' ,燃速13.4 mn/s。PBXW-16等,并且在不断探索性能更优的新配方。该推进剂配方具有低特征、低毒性、高燃速、低压力美国劳伦斯●利弗莫尔国家实验室含能材料中心研指数和低温度系数的特点,可满足大多数火箭发动究出来的LX-19,是一种新型CL-20基塑料黏结炸机的要求91。此外，该公司还研制了用CL-20替药配方,由质量分数95. 8% g-CL-20和4.2%的Es-代RDX的一种CL-20填充型交联改性双基( XLDB)tane5703-P黏结剂组成,密度1. 920 g/cm ,爆压为推进剂,这种低特征信号推进剂的- -次烟和二次烟41.5 CPa,爆速为9.104 km/s。实验结果表明,LX-均为A级,标准比冲达2 458 (N●g)/kg,密度19的性能超过奧克托金、LX-14和AS炸药,这对定1.72 g/cm' ,体积冲量较RDX配方提高11%以上。向能弹药极其重要”)。德国化学工艺研究所( ICT)采用BTTN/美国陆军研究发展与工程中心和聚硫橡胶公司TMETN/GAPA混合含能增塑剂研制的CAP/CL-20联合开发了PATHX系列和CL-20含铝PAX系列配低特征信号推进剂，其配方为20%AP、42%CL-20、方。PAX-12 是- -种压装炸药,其CL-20的质量分数35% GAPA(含叠氮端基CAP)和BTTN/TMETN及为90中国煤化工老化性能与LX-3%添加剂,标准比冲达2500 (N●s)/kg,密度14相LX-I4相同,能量1. 76 g/cm' ~1. 77 g/cm' ,10 MPa燃速达50 mm/s,明显:TYH. CN M HG药性能很好，在4 MPa ~ 25 MPa的压力指数为0.3~0.5[12) ,其加工70.4kg/cm2、80C条件下,可达到理论最大密度的2010年10月马婷婷等,CL-20的合成及应用●23●99%[14]。PAX-11 和PAX-29炸药是最近研制成功和放大,于2006年底建立了完整的CL20中试生产的2种新型CL-20含铝炸药,这些炸药可用于多用线,产品质量达到北约标准要求,产品颗粒流散、无途反装甲战斗部和高爆战斗部中5)。此外,PAX-29明显尖角,并可根据要求提供不同粒度大小的产品。具有很好的感度性能,与LX-14相比,其总能量比提2.2 CL-20 的应用高了42%;在v/u。为6.5时,测得的膨胀能也增加2.2.1 CL-20 推进剂了28%。.CL-20推进剂是高能、高密度推进剂的发展方美国ATK公司最新研制出一-种含90% CL-20向。我国42所研发的CL-20推进剂[421)优化配方的高性能浇铸固化HTPB炸药DLE-C038 ,其配方为为:CL-20 42% , AI 18% ,NC/BTTN为含能增塑剂，90% CL-20、10% HTPB/PLI(一种增塑剂) ,密度为氧系数1.152; BSFO75发动机试验比冲244.2 8,1.821 g/cm', 爆压为33.0 GPa,实测爆速为φ165发动机试验比冲256.9 s, BSF4315发动机试8. 73 km/s;在0/vo为6.5时,膨胀能为8.41 kJ/cm’，验比冲260.8 s,密度1.902 g/cm'。 它具有高能量总机械能为10.24 kJ/cm',其能量与LX-14相密度、高比冲、良好的工艺性能,弹道性能及安全性同16]。与PBXN-110相比,CJ压力增加了32% ,在能可满足使用要求。把CL-20用于HMX推进剂所得v/uo为6.5时的膨胀能增加了22%。该药加工性.高能低特征推进剂,实测比冲243.3 s,提高了0.7 s,预能好、力学性能优良、能量高而感度极好,符合IM期大尺寸发动机可达250s,既实现了低信号,又提.要求,对于高价值、高性能的爆炸、破片驱动应用非高了能量。常合适。目前,该公司正在对DLE-C038炸药进行冯增国采用最小自由能法计算了含CL-20的低高效加工工艺的开发和各种鉴定试验。特征信号NEPE 推进剂配方性能。结果表明,此外,其他国家也都在对CL-20混合炸药进行w( AI)≤5%时,用CL-20代替HMX ,理论比冲可提不同程度的研究。瑞士学者采用新工艺( Isogen工高58 (N. s)/kg以上,密度提高2.3%以上[2]。艺)研究了空心装药用的CL-20基压装炸药,配方此外,把CMDB推进剂用于战术导弹上,分别为94% CL-20 .4% HTPB和2%其他组分,其爆速可用含量50%的CL-20、 HMX、,DNTF、FOX-12 进行试达到9 200 m/s, 且力学性能优良。日本Asahi化学验时,从压力指数、能量、感度安定性等方面考察性公司也成功地研制出2种含CL-20的高威力低易能,结果CL-20的数据表现最好(231。损伤性炸药:一种是用硝酸纤维素羧甲基醚作黏结2.2.2 CL-20 混合炸药剂;另--种是用含能聚合物(如BAMO或NIMO)作由于CL-20的密度高,化学和热安定性好,能够黏结剂,并加入了BDNPAVF含能增塑剂。这些配与大多数黏结剂和增塑剂相容,因此用它作高能组具有高能、高热安定性,耐冲击和低易损伤性等特分是提高炸药性能的一种有效途径。北京理工大学点["”。2006年,法国火炸药公司报道了含92% CL-金韶华等采用挤出造粒法、溶液悬浮法、水悬浮法320的浇注塑料黏结炸药,爆速达到9 052 m/s,具有种不同的工艺,选用不同的包覆材料,对g-CL-20进极好的加工性能和安全性能。行了包覆研究,并对样品机械感度进行了研究[*.2] ,在炸药配方中用CL-20取代HMX,性能可2国内CL-20的应用研究提高10% ~ 15%(201。此外,中国工程物理研究院化2.1 CL-20合成工材料研究所徐容和西安近代化学研究所陈鲁英等我国自1990年开始着手进行CL-20合成研究,均对CL-20进行了钝感研究(2728)。于1994年由北京理工大学CL-20合成课题组研究尽管许多含CL-20的混合炸药在改进配方后的成功[国,并制得了在常温常压条件下已知4种晶型能量有了较大的提高,但CL-20的较高感度使混合(aβ、γ及g)的HBIW。其中,&型的分子对称性最炸药的安全性有所降低。国内很多高校和研究所对高,在热力学上最稳定,而且8型的密度也最大,最CL-20钝感技术进行了研究,通过对含CL-20的炸有希望付诸实用'9]。后经改进，研究者发现CL-20药添加钝感含能材料(如TATB),或者添加黏结剂、合成分3步走的路线:首先,N-取代的六氮杂异伍兹钝化中国煤化工i能量密度的基础烷衍生物的合成;其次,该衍生物取代基的转化;最上进的效果,可适于国后,该转化物的硝化。经过10多年时间对其化防的YHC N MH G在对含CL20混学工艺和反应机理进行深人研究及不断的工艺优化合炸药的钝化技术作进- -步的深人研究。山西化工2010年10月mance energetic materials: insensitive munitions and en-3 CL-20 研制展望ergetic materials technology symposium[ C]. San Diego:经过10多年的发展,CL-20的合成技术已日趋NDIA, 199成熟,在性能及应用研究上也取得了较大进展，国外10] Siegfried E, Klaus M. About the bumning behaviour andother properties of smoke reduced composite based on已具备了CL-20 工业化生产能力, CL-20的优异性AP/CL-20/GAP: 32nd Intemational annual confercncce能必将为我国新- -代武器研发注人新的活力。今后of ICT[ C]. Karlsruhe :ICT ,2001.的研究应着重考虑以下几方面:1)进一步优化、完[11]王昕,彭翠枝.国外六硝基六氮杂异伍兹烷的发展善合成工艺,较大幅度地降低成本;2)继续深人研现状[J].火炸药学报,2007 ,30(5):47.究CL-20性能;3)优化造型粉包覆工艺条件,寻求[12] Louis C, Scot H, Andrew s, et al. Development of aler良好的钝感技术,使CL-20配方感度降低,并致力于nate process for the synthesis of CL-20: the 32nd intema研制出钝感型的CL-20系列配方;4)开展配方性能tional annual conference of ICT[ C]. Karlsnuhe: ICT,及应用研究,寻找改善配方性能的手段及途径。我2001.国现已建立了一条完整的具有国际先进工艺水平的[13]庞晓萍. LX-19新炸药的性能应用研究[J].兵器快报:试验生产线,能够生产国际- - 流质量的产品,可以提火炸药类,2001(2) :6-11. .供较大批量的样品,满足相关部门开展应用研究的[14] AgrawalJ P. Some new high energy materials and theirforoulations for specialized applications [J]. 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