煤与生物质热重分析及动力学研究

第37卷第5期2009年10月Journal of Fuel Chemistry and Technologyct.2009文章编号:0253-2409(2009)05053808煤与生物厉热重分析及动力学研究武宏香2,李海滨1,赵增立(1中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广东广州510640;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要:利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明,混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用证明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。关键词:生物质;褐煤;共热解中图分类号:TQ530.2文献标识码:AThermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study on coal biomass blendsWU Hong-xiang,, LI Hai-bin, ZHAO Zeng-li(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Key Laboratory of Renewable Energy and Gas HydrateChinese Academy of Sciences, The New and Renewable Energy Key Laboratory of Guangdong Province, Guangzhou 510640, China2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract Three biomass and one lignite were co-pyrolyzed in a thermogravimetric analyzer to investigate theyrolysis performance of each material, as well as their mixtures. The lignite was blended with biomass at thepercentage of 10%, 20%, 35% and 50% respectively. The results show that the initial volatile releasingtemperature and the first maximum peak temperature of co-pyrolysis increase with increasing amount of lignite inblends. The position of the second maximum peak is shifted to lower temperature as the percentage of biomassraised. Co-pyrolysis of coal biomass blends produces more char than the summation of individual lignite andbiomass pyrolysis. The pyrolysis of demineralization and devolatilization rice straw show that the alkali and alkalineearth metals promote pyrolysis of the blends at lower temperature, while Si inhibits the pyrolysis rate. Both volatileand mineral matter in biomass interact with lignite in co-pyrolysis. The synergistic effects in the co-pyrolysis ofbiomass and coal are suggestedKey words: biomass; lignite; co-pyrolysis随着能源需求的增长以及现有化石能源利用带同的结论。 sjostrom等和 de jong等在加压流来的污染,各国都加强了对新能源利用的研究。煤化床气化装置中观察到煤和生物质混合气化过程确炭是中国的主要能源,且主要用来直接燃烧发实存在协同效应。文献指出气化过程产生的半电,同时中国又是一个农业大国,每年可作能源焦对气化过程具有促进作用,有利于提高气体产率使用的农业废弃物约有4亿吨,折合2亿吨标准降低焦油和氨的产率。Colt等发现在固定床反煤2。在热化学处理中用可再生能源替代一部分应器中由于煤和生物质原料接触紧密使共热解过程煤不仅可以减少废弃物体积,而且可以回收能量,实存在协同效应,在半焦与煤的共燃烧实验中发现生现技术、经济、环境共嬴。物质半焦中的矿物质能对共燃过程起到显著的催化煤与生物质不同的物理化学性质导致了共利用作用,但在流化床气化过程中没有观察到显著的协过程中的不同方法和热动力学特征。许多研究者就同效应。也有一些研究表明煤和生物质共气化、共在共热解、共气化中生物质与煤之间是否存在着协热解过程不存在协同效应,如 Rudiger等利用气流同效应展开了研究,在不同的操作条件下得到了不床的中国煤化工压热天平的共热CNMHG收稿日期:2008-203;修回日期:200903-26。基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2007AO5Z324)。联系作者:李海滨,hihb@ms.giee,ac,cn作者简介:武宏香(1984),女,山西祁县人,硕士研究生,从事煤与生物质共气化的研究。第5期武宏香等:煤与生物质热重分析及动力学研究解研究门及 Jones等在慢速加热的小型固定床研分与挥发分对协同作用发生的影响究均末观察到共转化过程协同效应的存在。由1实验部分此可见,煤与生物质原料的接触条件(反应器类型、床料介质)反应条件(温度、升温速率)及生物质本实验采用三种生物质(稻秆、麦秆和木屑)与一身的特性(灰含量、成分)都影响共利用特性。种煤(霍林河褐煤)作为实验原料,经干燥粉碎过筛,取80目以下部分(~0.180mm),其工业分析和本实验选取了中国常见的三种生物质与褐煤元素分析特性见表1。元素分析采用 Elementar元研究不同混合比例下的共热解特性探讨不同类生素分析仪(型号Ⅴ anio EL CHNOS)进行测定,工业分物质在热解过程中能否与煤产生协同作用,并对生物质进行了脱灰与脱挥发分处理探讨生物质中灰析、发热量按ASTM有关行业标准测定。表1实验样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis, ultimate analsis and calorific of pure samples, on a dry basisProximate analysis w/%SampleUltimate analysis wg/%MCH”"6/MJ.kg9020.8281.6417.5447.956.5744.330.040.2918.83Rice straw(RS)5.4716.3268.3215.3840.045.3737.850.300.1215.46Wheat straw( wS)6.2110.1072.6417.2742.166.3140.180.810.4416.429829.3431.6841.983.054.610.450.9316.761.1样品的预处理煤与生物质采用机械搅拌混45mL/min,程序升温速率30℃/min,热解终温合法,待试样混合均匀后,取同一样品在相同的热重1000℃。实验条件下重复两次实验并确保两次热重曲线在2结果与讨论相同的失重率下最大误差在±1℃以下。为了分析煤与生物质共热解过程中生物质中挥2.1稻秆预处理效果表2为稻秆与处理后稻秆发分与灰分分别对煤热解气化的影响,对稻秆样品的特性对比。金属含量分析采用 ICP-AES法,仪器进行了脱灰分和脱挥发分处理。为J- A IRIS1000 DUO HR全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国)。硅含量利用动物凝胶质对稻秆的脱灰分采取了两种酸处理方式每1g量法测定得到。样品浸泡在20mL的1mo/L乙酸(CH2COOH)溶液中室温下浸泡4h;每1g样品浸泡在25mL表2处理前后稻秆的特性对比的浓度为3%氢氟酸(HF)溶液中,室温下浸泡Table 2 Character comparison between untreated and1h0。浸泡期间不断搅拌保持混合均匀。处理样treated rice straw品经去离子水洗至中性,过滤去除滤液后置于Content wHAc-RS105℃烘箱中24h,得到干燥的脱灰稻秆,分别记为K30<0.005<0.0050.900HAc-RS和HFRS0.0l1<0.001<0.0010.032在管式炉中对稻秆脱挥发分:把稻秆样品迅速0.4890.4670.4631.191放人预先升至900℃的管式炉中,在氮气气氛中停0.2110.0050.514留20mn,氮气冷却至室温,制得稻秆半焦。0360.0350.117三种生物质两种脱灰生物质分别与煤按不同Al0.0130.0120.0110.0455.1940.07513.92比例均匀混合混合比例用煤在混合样中的质量分0.12数表示,分别为0%、50%、65%、80%、90%、100%,CH7.467.247.129其中0%为单独生物质样品。11.900.4442.531.2热天平实验实验采用的热重分析仪为德国中国煤化工5.5610.42耐驰公司的STA409PC(天平灵敏度2g,温度准确CNMHG8.4317.4度为<1℃),对生物质和煤进行单独和混合热解。2J3g每次样品质量为10mg左右,坩埚采用A2O3材料。生物质灰分主要含有K、Na、Ca、Si以及少量热解实验在高纯氮气气氛下进行,流量为Mg、Fe、A等元素。由于不同酸溶解无机物的能力燃料化学学报第37卷不同导致不同的脱灰效果,CH3COOH酸洗与HF酸表3稻秆脱灰前后的化学组成洗分别脱除灰分27.08%和97.30%。酸洗引起稻Tabe3 Chemical composition of untreated and treated秆中K、Na、Mg、S含量的降低,HF酸洗还去除了大nce straw部分Si元素,两种酸对A、Fe、Ca元素去除能力较ExtractivesChemical composition wo弱,与文献不一致9。酸处理后样品C/H比降低以及灰分降低,使得样品热值升高。脱挥发分后的hemicellulose cellulose lignin稻秆半焦中无机金属元素除K外出现富集现象,K6.6230.3640.3416.56元素在高温下随挥发分析出而流失。HAC-RS29.0941.4415.88表3为稻秆酸洗脱灰前后的化学成分表3中HFR3.4320.0142.416.11的数值为单位质量稻秆原样中各化学组分质量。测热解速率受到固体物料表面与气体接触情况的量方法参考造纸植物纤维原料和纸浆的化学分析相影响,本实验利用N2吸附数据给出了预处理前后稻关标准2。酸处理后的稻秆苯醇抽提物含量与半秆颗粒的比表面积孔容积及平均孔径,见表4。由纤维素略有下降引起纤维素相对含量略有增加,木表4可以看到,CH1CO脱灰及脱挥发分两种预质素含量相近。这是由于酸洗脱除稻杆中部分无机处理方式都使稻秆样品孔、比表面积及孔体积增大,盐、植物碱、糖、单宁色素及多糖类物质如树胶黏HF酸洗后样品孔体积略有下降,因为HF酸处理使液淀粉、果胶等成分1,并可水解部分半纤维素孔径打开过大(超过30mm以上)超过检测范围引而纤维素木质素结构较稳定在本实验酸处理条件起检测结果下降。稻秆挥发分的析出使得半焦表面下基本未发生水解。酸洗后的稻杆化学组成成分与疏松多孔。有文献指出酸洗打开样品中由金属阳离稻秆原样相近,表明本实验酸处理对稻秆成分破坏子占据的晶孔、增加了活性点,引起样品平均孔较小只降低了稻杆中的无机组分脱灰后的稻秆三径增大及比表面积增大。种化学成分的热解特性基本代表稻秆原样中化学成分的热解特性。表4预处理前后稻秆的孔结构Table 4 Structural characteristics of untreated and treated rice strawRSHAc-RSHF-RSRS charSurface area A/m.gMicropore volume x 10v/emg" 0.260.18Average pore size d/nm19.562.2热解特性由图1可知,生物质在200℃左右开始热解,失22.1稻秆脱灰前后以及不同生物质单独热解实重量明显增加,挥发分析出速率达到最大,在400℃验图1为稻秆、麦秆、木屑和褐煤单独热解的热重-420℃结束,之后是一个缓慢失重过程。生物质(TG)和微分热重(DTG)曲线。热解DTG曲线有两个重叠峰和一个拖尾峰,左边两峥重叠得到一个单峰。文献-指出,低温段肩峰是由半纤维素热分解产生,较高温度的峰为纤维素热解峰,木质素热解产生平缓的拖尾峰热解较慢,ignitex1温度范围较大。DG峰高所反映的热解速率与化是学反应活性成正比,反应温度与反应活性成反比。煤热解温度段(350℃~650℃)高于生物质热解温度段(200℃~550℃),热解固体产物高挥发分析出速中国煤化工CNMHG热解温度段较低,Temperature t/c最大热觯速举低,可能是田稻秆中含量较高的灰图1生物质与煤单独热解的谱图分(特别是碱金属元素、硅元素)对热解起了一定作ure 1 TG, DTG curves for biomass and lignite用。木屑灰分含量低,固体产物较少,热解温度段略第5期武宏香等:煤与生物质热重分析及动力学研究高较接近于煤。22.2不同生物质以及稻秆脱灰对共热解的影响图2为酸洗脱灰后的稻秆与原稻秆热解曲线的图3为不同比例的稻秆与煤混合热解的DnG曲线对比。以稻秆为代表的生物质与煤共热解过程主要包括前期生物质挥发分析出和后期煤热解过程,在热解HAc-RSDTG曲线上呈现两个重叠峰,分别与生物质、煤热HF-RS解的剧烈失重相对应,两个峰值的强弱与煤掺人的20比例有关。随着煤掺混比例的增加第一段剧烈失重区域中的热解速率减弱,表现为DTG曲线的第峰值相对降低℃图2稻秆与脱灰稻秆热解谱图Figure 2 TG, DTG curves for raw/HAc/HF rice straw两种方式稻秆脱灰后挥发分起始析出温度和最10大析出温度都向高温段移动;半纤维素峰与纤维素峰重叠减少、发生分离纤维素峰向高温段移动与木质素峰重叠增加;脱灰后的峰高于原稻秆峰高,是由于比表面积增大、活性点增加引起反应速率加快。生物质中金属元素的存在影响物料在N2中的反应图3不同比例稻秆与褐煤共热解谱图活性,可以促进热解在较低温度下发生。两种方式Figure 3 DTG curves for lignite- rice straw unde酸洗脱灰稱秆起始热解温度以及挥发分最大析出温different percentages度基本相同,但峰高不同,HF脱灰稻秆反应速率不同混合比例的生物质与煤热解特性参数见表28.24%/mi,大于CH3COOH脱灰稻秆反应速率5。表5中挥发分起始析出温度L、最大挥发分析出25.35%/min,CH3COOH酸洗稻秆中未脱除的硅元温度t所对应的温度等参数均根据计算机采集数素会抑制热解反应速率。由TG曲线可知,酸洗降据软件利用切线法直接得到。低了样品中灰含量降低了生物质的固体产物产率。表5不同生物质与煤混合热解特性参数Table 5 Devolatilization characteristics of lignite, biomass and blendsLignite content wo/%300.2301.6301.7303.7317.2399.7decomsitionHAc-Rs 316 6318.8316.8318.4327.9HFRS312.931.5312.2316.6324.6309.4308.5309.9312.1Wood314.8328.6326.3324.7331.1352.72456.0459.2462.9464.1decomposition HAc RS 366.5 372 1 369.7 376.3 382. 6te℃452.8中国煤化工CNMHG455.5459.2468.7463.4377.9第37卷由表5可知生物质与煤混合热解,与第一段样品与煤单独热解时各温度点的残留固体量和热解t。与生物质单独热解相应温度接近,但均高于生物速率进行折算,折算式如下;质单独热解相应温度煤混合比例越大,偏离单独热TG. TG, x(1-x)+TG,xx (1)解温度越大;第二段t均接近但低于煤单独热解R。=R×(1-x)+R1xxt-,且偏离程度随生物质比例的增加而增加。在三式中7℃为各温度点热解残留固体量,mg;R为种生物质中煤与木屑相互作用较明显:混合热解1,各温度点的热解速率;x为煤在混合物料中的质量高于木屑单独热解.10℃以上,其余物料除90%混分数;b代表生物质;l代表褐煤。合比例外,均在55℃之内;木屑混合物料第二段热图4图5分别为稻秆氢氟酸脱灰稻秆分别与解峰温度比煤单独热解相应低10.6℃~2.1℃,其煤按不同比例混合热解的实际TG、DrG曲线与按余物料均低于煤相应温度7.7℃之内。这是由于木比例折算曲线的对比图。由图4、图5可知,混合物屑热解温度段较其他两种生物质高,与褐煤热解温料热解的实际的TG、DG曲线与按比例折算后的度段重合而影响煤的热解。曲线略有偏差,不同混合比例下的热解焦炭产率都在酸洗脱灰后的稻秆与煤混合热解过程中也观比相应的计算值高,体现出的不仅仅是加和特征。察到类似的现象。在无灰分影响的情况下,生物质在麦秆、木屑与褐煤共热解的过程中也观察到与稻能与煤在共热解过程中互相作用。秆相同的现象。生物质与煤混合热解有利于固体产为了进一步了解生物质对煤热解的影响,从热物的产生,脱灰后混合热解也存在这一现象解残余固体量和热解速率角度出发,分别将生物质50%665Temperature I/Cmperature 1/C图4稻秆与煤以不同比例混合后DTG、TG曲线实验值与计算值的对比Figure 4 Comparison between experimental and calculated TG, DTG curves for lignite- rice straw blends1450%12108中国煤化工0图5氢氟酸脱灰稻秆与煤以不同比例混合后DNMHGigure 5 Comparison between experimental and calculated TG, DTG curves for lignite -HF washed rice straw blends第5期武宏香等:煤与生物质热重分析及动力学研究543从DTG曲线肴到,稻秆酸洗前后混合热解第一酸洗脱灰后的生物质与煤共热解使生物质中纤峰偏向高温段的程度随着煤的质量分数增加而明维素峰与半纤维素峰的分离减弱,DTG曲线较平显;较低温度段热解反应速率小于相应计算值高温滑,脱灰生物质中的挥发分析出速率连续稳定。段热解速率大于计算值,可能是由于低温下未反应CH3coOH酸洗脱灰稻秆与煤混合热解现象与HF的煤阻碍了生物质析岀的挥发分向外扩散,而高温酸洗稻秆混合热解现象类似。下生物质中大部分金属因样品失重而富集,在煤热2.2.3稻秆脱挥发分对共热解的影响图6为脱解时这部分高浓度的碱/碱土金属起到催化作用促除挥发分之后的稻秆半焦与煤混合热解的实际TG进了煤焦的生成。生物质热解过程生成CO、DTG曲线与按比例折算曲线的对比图。除65%混CO2H2O等气体,不完全被载气带走使部分煤表面合比例不明显外,实验半焦产率均高于计算值这可处于含氧气体气氛中,根据氧传递理论,煤表面能是由于稻秆半焦促进煤裂解产生的焦油发生二次的碱/碱土金属更易吸附含氧气体形成C_0M裂解部分缩聚转化为焦炭;混合物料反应速率与计复合物使得与之相连的C—C键易发生断裂使得算值相比没有明显规律,且tm基本相同。由于半反应更容易进行。此时,碱/碱土金属表现出明显的焦在预处理过程中大量的钾元素在高温下随挥发分催化活性,促进煤热解反应在低温下进行。酸洗虽析出流失,表明钾是促进热解在较低温度下发生的然脱除了大部分碱金属但未脱除的金属仍能催化主要催化元素。稻秆半焦中其他金属含量较高对煤热解促进煤焦的生成。的热解起催化作用,促进了煤焦的生成。g70℃图6·稻秆半焦与煤以不同比例混合后DTG、TG曲线实验值与计算值的对比Figure 6 Comparison between experimental and calculated TG, DtG curves for lignite- rice straw char blendsI;-: exp23热重反应动力学分析由于煤和生物质成分率常数s;t为时间,min;A为指前因子;E为表观结构复杂使其热解过程包括许多平行反应与连续反活化能,kJ/mol;R为气体常数,8.314J/(mol·K)。应。为了能够较好地反映混合样品的失重特性,主在恒升温速率条件下,升温速率φ=d7/dt为常数,要针对热重分析中失重最剧烈的阶段进行分析、计代入上式得到算、构建热解的表观反应动力学模型和求解主要的反应动力学参数。根据化学反应中质量守恒定律dr exp(-E/RT)(1-a)"Arrehenius方程以及微商法确定热解过程的表观反对上式用Cols- Redfern法进行处理,分离变量应为21:积分整理并取近似值可得到当n=1时d= kf( a)=dexp (-E/RT)(1-a)"(3)中国煤化工-27)14)式中反应转化率a=“0-,m为样品初始CNMHG质量,mg;m,为反应某时刻样品质量,mg;n为反应结束后最终固体质量,mg;k为 Arrehenius方程的速x-29-4)-是()本实验采用煤与生物质的热解级数n=1,上式燃料化第37卷方程右边第一项可近似看作常数如【AR,用几表6直线的斜率和截距可得到E和A的值。计算结果=0]树时T作图能得到一条直线,通过表6生物质煤及其混合物热解动力学参数Table 6 Calculated kinetic parameters for pyrolysis of biomass, lignite and blendsReaction 1Reaction 2E/.mol A/minE/kJ·moA/min181.102.09×10°0.990794.185.67×10°0.9962HF-RS87.029.76×10°0.9911HAc-RS77.541.20×10°0.992269543.71×1050.993461964.30×100.9914.1765%65.687.1×1040.99972.990.99580% lignite + Rs47.701.14×1030.999l26.6310.640.993790% lignite +RS36.820.995332.7429.830.991612268.520.9831从动力学参数的计算结果看,假设生物质与煤3结语的热解反应级数为一级是合理的。三种生物质的热生物质与褐煤发生共热解促进固体产物产率的解主反应段活化能略大于煤的活化能,指前因子明提高。共热解DTG曲线中第一段生物质挥发分析显高于煤。酸洗脱灰后的稻秆活化能与指前因子高出温度段向高温段移动、第二煤热解向低温段移动,于未处理稻秆。低温段热解速率低于计算值、高温段热解速率大于煤中混入生物质后其活化能与指前因子都发生计算值。这些变化都证明了生物质与煤共热解过程了规律性变化,混合物料的第一段活化能和指前因中存在协同作用子随煤混合比例的增加而减少。第二段热解活化能酸洗脱灰后的生物质固体产物降低、热解温度和指前因子随煤混合比例的增加而增加,呈现出补向高温段移动,脱灰生物质、脱挥发分生物质与煤混偿效应。对不同混合比例的活化能与指前因子的关合后都能促进固体产物产率的提高。碱/碱土金属系进行作图和数据处理,结果发现,nA与E之间存有利于生物质在较低温度下热解,硅元素抑制生物在近似线性关系,得到第一段线性关系式为lnA=质热解反应速率。0.229E-3.8226,其相关系数R2=0.9955,第二煤与生物质为一级反应时,稻秆与煤的活化能段线性关系式lnA=0.1512E-1.8155,相关系数分别为69.54kJ/mol和46.12kJ/mol。生物质与褐R2=0.9887,即确实存在动力学补偿效应。胡荣祖煤混合热解过程中,第一段热解活化能和指前因子等认为,用动力学补偿效应参数描述反应过程比常都随煤混合比例的增加而减小,第二段热解活化能用的动力学参数好,因为它不受实验条件的都随煤混合比例的增加而增大。混合物料两段热解影响21活化能与指前因子均呈现出补偿效应。参考文献[1]郑楚光,洁净煤技术[M].武汉:华中理工大学出版社,1996(ZHENG Chu-guang. 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