聚α-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展

2014年7月邵怀启等聚a-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展聚a-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展邵怀启,李会,林吉超,时鹏飞,姜涛(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)[摘要]总结了聚a-烯烃润滑油基础油的结构与性能之间的关系;综述了用于合成聚烯烃润滑油基础油的路易斯酸催化剂、茂金属催化剂、离子液体催化剂和铬催化剂的研究进展、优缺点及催化聚合产物的性能特点;对我国合成聚a-烯烃润滑油基础油的技术发展提出了建[关鍵词]聚α-烯烃合成润滑油催化剂技术进展聚α-烯烃合成油(PAO)是由α-烯烃(主多侧链的异构烷烃骨架和相对较短的直链段有利要是C34)在催化剂的作用下通过齐聚或共齐聚于保持良好的低温流动性,且不含芳烃、环烷烃及反应并加氢饱和得到的油品。与矿物油相比,聚不饱和键,物理和化学性质稳定21。a-烯烃合成油具有更好的抗氧化安定性和黏温聚a-烯烃合成油的性能主要取决于a-烯性能黏度指数(Ⅵ)高倾点低,对添加剂感受性烃的聚合度及相对分子质量分布,而催化剂是影能好而且能与矿物油以任意比例混合。随着响聚合度和相对分子质量的主要因素3。汽车和机械工业的不断发展,环保、节能要求的不断提高,对润滑油的黏温特性、抗氧化安定性等主2a-烯烃齐聚催化剂要性能提出了日益苛刻的要求,经传统化工工艺2.1路易斯酸型催化剂制得的基础油已难以满足工业要求,具有优异物路易斯酸型催化剂包括ACl3和BF3。AlCl3化特性的聚a-烯烃合成油得到了广泛关注和应是路易斯酸阳离子型催化剂,AlCl3催化烯烃聚合用。与矿物油和天然气合成基础油相比,聚具有操作简单、成本低、对原料适应性强等优点。烯烃合成油的价格较贵,但可用于更苛刻的环境与矿物质油相比,所得聚合油黏温性好黏度指数中,可减少机械磨损,节约能源,满足日益严格的高,倾点低4。目前国内润滑油生产公司均以健康、安全、环保要求,因而成为润滑油基础油发ACl2为催化剂催化石蜡裂解制烯烃以及合成润展的主要方向之一。滑油等。李红平等以ACl3分别催化1-辛烯、1-1聚a-烯烃合成油的结构特点癸烯和1-十二碳烯的齐聚反应。1-辛烯齐聚聚a-烯烃合成油是由a-烯烃聚合并加氢产物100℃时的运动黏度为14.70mm2/s,黏度得到的一类具有规则分布的低相对分子质量长链指数为145,倾点为-50℃;聚1-癸烯产品100烷烃,其结构简式如下:℃时的运动黏度为881mm2/s,黏度指数为136倾点为-59℃;聚十二烯产品100℃时的运动黏CH2度为9.24mm2/s,黏度指数为143,倾点为53℃n=3-5,R=C6-10ACl3与其他化合物配合后能有效增强催化聚a-烯烃油的优良性能与其化学结构有活性和选择性形成相对分子质量分布窄的聚合关。当α-烯烃聚合物的相对分子质量降低时,产物。杨晓明等。研究了ACl分别与环己聚合物的低温黏度增加,黏温性能降低;支化度增加时,聚合物的黏度、热稳定性都降低,但低温流收稿日期:2014-04-11。动性增强。长链α-烯烃(以1-癸烯最优)的三作者简介:邵怀启副教授博士现从事烯烃聚合催化剂的研究聚物、四聚物是高品质润滑油基础油的理想组分,中国煤化(20110505);从整体看直链烷烃骨架对提高黏温性能有利,而黑龙江省(HXHG2bYH室开放基金CNMHG精细石油化工进展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第15卷第4期酮、正丁醚配合催化1-癸烯的齐聚反应。的混合物为助催化剂,催化辛烯、癸烯、十二烯共AlC3-环己酮配合型催化剂所得产物100℃时聚制备低黏度润滑油。丁醇与醋酸丁酯的物质的的运动黏度为8.08mm2/s,黏度指数为174,收率量比为3:1,反应时间为1h,聚合产物经后处理为92%,其中三聚物和四聚物的体积分数得到100℃时运动黏度为4mm2/s、倾点为>85%。以ACl3-正丁醚配合物为催化剂得到63℃的产品,齐聚物收率为87.6%。了100℃时的运动黏度为8.99mm2/s、黏度指数以BF3为催化剂催化a-烯烃所得的合成油为170的产品油。具有优良的性能,但是BF3遇到空气中的水蒸气段梦婕采有ACl3/TCl4复合催化体系,以会生成刺激性很强的HF气体,容易腐蚀设备,而1-癸烯为原料制备聚α-烯烃润滑油基础油。且BF3有毒,正逐步被危害小的催化剂所取代。当反应温度为40℃、催化剂用量为5%(质量分上述2种酸催化剂催化a-烯烃聚合得到的数)、A/Ti物质的量比为1反应时间为4h时,产物含有较多支链,会对产物的黏度产生影得到100℃时的运动黏度为14.94m2/s、黏度响。ACl催化剂适合催化a-烯烃聚合生产指数为15580、凝点为-62℃的产品油。产物的高黏度和高黏度指数(130<Ⅵ<200)的聚a-烯凝胶色谱和热失重分析结果表明,产物相对分子烃合成油而BF3催化剂更适用于合成低黏度的质量为1176,分子量分布接近正态分布,分布宽合成油。这是由于BF3属于路易斯强酸,形成碳度较窄,并且产物热分解温度高,具有良好的热稳正离子的速度较快,易生成低相对分子质量聚合定性物;ACl2的路易斯酸性较弱,形成碳正离子的速Surana以AlCl3/H2O催化体系催化1-癸度和链转移的速度都较慢,生成聚合物的相对分烯和1-十二碳烯共聚,制备高黏度的聚α-烯烃子质量较大]。油。AlCl3和H2O的物质的量比为2:1,催化剂用2.2茂金属催化剂量为0.5%~4%(质量分数),反应时间为1.5茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂4.5h,产物经蒸馏得到100℃时的运动黏度为组成的催化体系。茂金属化合物是指由过渡金属40-100mm2/s、平均相对分子质量为1200~元素(如ⅣB族元素钛锆、铪)或稀土金属元素4000的产品油。和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体虽然ACl3催化剂对烯烃聚合反应具有优良所组成的有机金属配合物,助催化剂主要是有机的催化性能但是它具有强腐蚀性,高温易升华放硼化物或烷基铝氧烷6。茂金属催化剂催化活出氯气,与产物难分离,为保持ACl3的优良催化性高,具有单一活性位点,得到的聚a-烯烃基础特性可固载后使用。米普科等将ACl3固载油的相对分子质量分布窄,黏度高。大多数茂金于大孔的y-A2O3上,研究发现该催化剂对属催化剂是具有大Cp-M-Cp夹角的桥联茂金癸烯齐聚反应表现出良好的催化性能属催化剂,这种结构空间位阻小,有利于长链aBF3属于路易斯酸配合型催化剂,该催化剂烯烃的插入。茂金属以配位聚合方式催化a般用于生产低黏度的合成油,具有聚合物分布烯烃齐聚,聚合物中短支链较少,而酸催化α-烯窄、反应易控制等特点。BF3作为聚α-烯烃催烃齐聚时,由于发生重排反应而产生较多的支链。化剂,常与醇、羧酸等生成配合物以液态形式使赵瑛祁等以二氯二茂钛/三异丁基铝用,同时醇、羧酸等还有促进剂的作用,引发齐聚B(CF5)3催化体系催化1-辛烯的聚合反应。研反应。究发现在催化剂物质的量浓度为1.33mmo/L、李振华用BF3-正丁醇催化体系催化反应温度为60℃、反应时间为1h、n(Al):n(Ti)1-癸烯的聚合反应。在反应器中加入1-癸烯100、n(B):n(Ti)=1.5的条件下,产品收率高和正丁醇,通入BF3气体进行反应,得到100℃时达96%。运动黏度为4.1mm2/s的低黏度合成油,该合成Fujita1.用Cp2ZrCl2/MAO催化体系催化油的黏度指数为136,倾点为-72℃,是高品质的1-癸烯齐聚反应,制备润滑油。聚合产物主要包聚烯烃合成油。括1-癸烯的GoZe以BF为主催化剂、丁醇与醋酸丁酯指数改进剂等H要中国煤化工,加入黏度CNMHG014年7月邵怀启等.聚α-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展吕春胜等9用限制几何构型的茂金属催化烯齐聚反应。阴离子为氯化铝,阳离子为溴化1体系2-Me4Cp-4,6-Bu2- Photic2′乙基-3-甲基咪唑,当阴阳离子物质的量比为A(Bu)3/Ph3CB(C6F5)4对1-癸烯的齐聚反3:1、反应温度为120℃、催化剂与1-癸烯的物应进行了研究。当主催化剂物质的量浓度为质的量比为5:100、反应时间为3h时,1-癸烯齐2256mmo/L、A/Ti物质的量比为90B/Ti物质聚反应的转化率>80%,产物主要是三聚物和四的量比为1.5、反应时间为2h时,可以得到黏度聚物,是高品质润滑油基础油的主要成分。指数为238倾点<-62℃的基础油。杨宁合成了N,N-二甲基咪唑/AlCl2离Knowles0)以二苯亚甲基(环戊二烯基-9-子液体催化剂,并以该催化剂催化1-癸烯齐聚芴基)二氯化锆为主催化剂,以甲基铝氧烷反应。在反应温度为80℃、反应时间为4h(MAO)为助催化剂,催化C3的a-烯烃共聚。ACl/咪唑物质的量比为2:1、催化剂用量为在聚合温度为105-170℃、反应压力为520~7.5%(质量分数)时,得到100℃时的运动黏度720kPa的条件下,得到100℃时的运动黏度为为11.68mm2/s黏度指数为141的产品油齐聚50~150mm2/s的聚烯烃油。该催化剂的选择性物收率高达91.3%。一般可达到80%-95%,a-烯烃的转化率>离子液体是制备聚a-烯烃油的绿色溶剂和95%。催化剂,是人们关注和研究的热点。但是目前离用茂金属催化体系催化α-烯烃聚合制备润子液体价格较高,严重制约了离子液体催化体系滑油基础油时,催化剂的活性较高,产品性能优催化a-烯烃聚合的大规模工业化生产。良,但使用助催化剂MAO的成本较高,而且极易2.4铬金属催化剂与空气中的水蒸气反应,所以开发新型茂金属催铬金属催化剂催化α-烯烃聚合时,大多是化剂探索减少MAO用量的方法是今后的研究先负载到不同的载体上制备成负载型铬催化剂,方向和任务之如CrO/sO2、CrO/MCM-41等。负载型铬催化23离子液体催化剂剂主要包括负载型氧化铬、氯化铬、铬的硫酸盐离子液体是一种环境友好型溶剂和催化剂,磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐等(31。Wu2)用SiO2负与传统的聚α-烯烃催化剂不同,它具有反应速载的Cr(Ⅱ)催化剂催化1-癸烯、1-己烯齐聚,度快、绿色无污染、催化剂与产品易分离等优点,得到C3-1m0的齐聚产物,齐聚产物的支化度<而且以离子液体为溶剂,催化剂还可以回收和循0.19,黏度指数为107~260,黏度指数倾点<环使用。15℃。张耀等(2利用传统的AC12催化剂,在氯铝沈虹滨等2)以硅胶负载的醋酸铬催化酸离子液体中催化1-癸烯聚合。结果表明在癸烯齐聚反应,产物经加氢处理后可以得到100A(Cl2物质的量分数>0.57、温度<60℃的条件℃黏时的黏度为2~100mm2/s、黏度指数>130下,离子液体对1-癸烯齐聚反应有良好的催化的合成油,但是催化剂对原料的要求比较苛刻,癸效果,可以得到100℃时的运动黏度>40mm2/s烯中的直链烯烃>95%,水用量<100g/g,过氧的产品油,而且可以通过反应温度调节合成油的化物用量<5wg/ go Mcguinness52.用铬(Ⅲ)黏度,催化剂可以循环使用。双(卡宾)吡啶化合物/MAO催化体系催化1吕春胜等2以 Et, NHCI-ACl3为离子液体辛烯齐聚反应制得头尾相连的二聚体。该催化催化剂,催化苯与1-癸烯的烷基化反应和1-癸剂具有催化活性高、可控制烯烃聚合度等特点。烯齐聚反应。烷基化产物为1-癸烯四聚物、五Wasserscheid等冽以氮杂环络合氯化铬为催聚物及二烷基苯的混合物,该产物100℃时的运化剂,以甲基铝氧烷为活化剂,进行1-癸烯及动黏度为11.5~20.0mm2/s,黏度指数为114~1-十二烯齐聚反应。1-癸烯转化率达到158倾点为-48--56℃,具有黏度指数高倾97.7%,产物主要为三聚体和少量异构体;1-十点低、相对分子质量(425~515)适中的特点。二烯齐聚产物的黏度指数高达150。贺丽丽等23以盐酸-三氯化铝-1-乙基使用负载中国煤化正合产物支3-甲基咪唑溴盐为离子液体催化剂,催化1-癸化度较低,黏度HCNMHG因为该催精细石油化工进展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第15卷第4期化剂抑制了反应过程中的异构化、裂解和重排1]唐俊杰合成润滑油基础知识讲座之一[润滑油,199,反应。14(5):59-64.[2]张景河张君涛梁生荣,等.PAO润滑油基础油的使用性25其他催化剂体系能及其应用动向[J]润滑油与燃料,2006,16(79):1-8.Muthukumar等如以蒙脱土为催化剂进行[3]张耀,殴庆华,刘依农,等-烯烃齐聚制备聚a烯烃合1-癸烯齐聚反应,发现酸强度(H0)<-8.2的H成油催化剂的研究进展[]精细石油化工,2011,28(1)型蒙脱土具有较高的活性,产物以三聚物为主,B82酸性位为催化齐聚的活性中心。[4]张连红冯志刚,秦石等聚合a-烯烃制备润滑油基础油Grigor'eve等以不同结构的沸石催化剂的新型催化剂研究[门抚顺石油学院学报,2001,21(2)13-16(Y,Bea,zSM-12,ZSM-5)催化1-辛烯齐聚反5]李红平,冯乐刚,张海忠,等、不同粘度聚a-烯烃合成润滑应。反应前通过煅烧等方法将不同类型的沸石催油基础油的制备[门].石油化工,2013,42(4):384-387化剂转变为H型。实验结果表明,沸石催化剂的[6]张于,丁洪生,刘岳松AC-季戊四醇络合催化剂催化活性和选择性主要与其自身的酸性和结构有关。辛烯齐聚工艺[.工业催化,2012,20(11):61-64.Y,Beta,ZSM-12型沸石催化剂在150~200℃具[7]杨晓明,丁洪生,卢富强,等.ACl3-环己酮络合催化剂催化1-癸烯齐聚工艺[J].石油炼制与化工,2012,43(3)有较高的催化活性,1-辛烯转化率高达%6%,聚合物收率>8‰%,其中Beta型沸石催化剂催化[8]杨晓明丁洪生,卢富强,等AC3-正丁醚络合催化剂催1-辛烯齐聚得到的聚合物的性能与以ACl3为化1-癸烯齐聚反应的研究[J.应用化工,2011401):催化剂得到的聚a-烯烃油的性能相近;ZSM-5922-1924型催化剂在250℃具有较好的活性剂聚产物为9]段梦婕聚a-烯烃基础油(PAO)的合成与性能研究[D]山东:山东大学,1-辛烯异构化产物。[10] Surana P, Yang N, Nandapurkar P J. High viscosity PAO金树余等2研究了以三氟甲磺酸为催化剂ased on 1-decene/1-dodecene: US, 7550640[P]. 2009催化1-已烯的齐聚反应,主要考察了催化剂用量反应温度和反应时间等工艺条件对齐聚反应1卢举峰江玲,米普科等Al2O3固载AC2催化剂的固载的影响。在催化剂用量为1.0mL、反应温度为结构研究[J石油化工,2010,39(6):6[12]李振华BF3催化1-癸烯聚a-烯烃合成润滑油研究50℃、反应时间为3h时,1-已烯的转化率约为[J].应用化工,2011,40(3):492-4990%,产物主要是三聚物和四聚物。与其他催化[13] Goze MC B, Surana P,YagN. Manufacture of low viscosity剂相比,三氟甲磺酸催化效率高,而且产物与催化poly-alpha-olefins: US, 20090326296[ P].2009-12剂不互溶,催化剂可以循环使用,是一类综合性能较优越的新型a-烯烃齐聚反应催化剂。[14] Lahtela M, Pakkanen T A. Molecular modeling of poly-aoledin synthetic oils [J]. Journal of Physical Chemistry3结语1995,99:10267-10271聚a-烯烃合成润滑油具有优良的润滑性能15] Saptarshi R, Peddy VCR, Nettem V C. Po-m和黏温性能,但是较高的原料价格(1-癸烯或其based synthetic lubricants: a short review on vanous synthetic他高碳α-烯烃)直接推高了聚a-烯烃合成润[16)黄葆同陈伟茂金属催化剂及其烯烃聚合物(M]北京:滑油的价格,限制了它的更广泛应用。因此采用化学工业出版社,200:1-116廉价的原料,如丙烯、丁烯甚至直接采用乙烯进17赵瑛祁,丁洪生张于茂金属三异丁基铝/B(c4E3)3催行低聚反应生产聚a-烯烃合成油、开发新型的化体系催化1-辛烯齐聚研究[冂]应用化工,2012,41催化剂,可望成为聚a-烯烃合成润滑油发展的方向之一。再者,建议系统研究催化剂特性-合18FliH, Transmission fluid composit:Us,20100949[P].2010-05-11成油结构-合成油性能之间的构效关系根据所19]吕春胜赵俊峰限制几何构型茂金属/硼化物催化1-癸要达到的润滑油性能指标来选择和开发催化剂,烯齐聚及其产物表征[J.化工进展,2009,28(8):1371从而推动聚a-烯烃合成润滑油品种的开发和性1399能的提升。[20] Knowles DC Fabian I R. Kosover V, et al. Poly-alpha中国煤化工 ha olefins:Us,参考文献20090281CNMHG2014年7月邵怀启等.聚a-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展[2]张耀段庆华刘依农等离子液体催化1-癸烯齐聚制[28] McGuinness d s. Oligomerization of a- olefins via chromium备聚α-烯烃的研究[J].石油炼制与化工,2011,42Metallacycles[ J]. Organometallics, 2009, 28(1):244(11):62-652】吕春胜颜子龙许云飞等离子液体催化1-癸烯-苯[29] Wasserschied P, Grimm s, Kohn R D,eta, Synthesis of烷基化合成高性能润滑油基础油[J].石油学报,2012,28synthetic lubricants by trimerization of 1-decene and 1-do-(6):1025-1030decene with homogeneous chromium catalysts [J].Aduanced[23]贺丽丽,丁洪生,刘进,等新型离子液体催化1-癸烯齐Synthesis Catalysis, 2001, 343(8): 814-818聚反应研究[J].化工科技,2010,18(3):6-10[30] Muthukumaru S, Ravindranathan M. Oligomerization of dec[24]杨宁离子液体催化PAO的合成[D].大连:大连海事大ene overmontmorillonite clay catalysts [J]. Journal of学,2010the Chemical Society, Chemical Communications, 1994(15)[25]张耀段庆华,刘依农,等a-烯烃齐聚制备聚a-烯烃合1813-1814.成油催化剂的研究进展精细石油化工,2011,28(1):[31] Grigor’ eva Ng, Bubennoy S v, Kutepow B I. Oligome[玎][26] Wu MM. 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LAB Plant of Jinling Petrochemical Corporation, Sinopec, Nanjing 210046, China2. Petroleum Processing Research institute, ECUST, Shanghai 200237, China)Abstract] Current research status and development of reaction kinetic models for Cg-CI alkanesdehydrogenation to monoolefins were reviewed. The reaction and deactivation kinetic model for Cg-Cralkanesdehydrogenation since 1980s were compared in detail, including the reaction networks. The characteristics andthe application of different models were presented by discusing the model foyestimation methodsKey words] alkane; dehydrogenation; kinetic model; deactivationYprinciples and parameter中国煤化工CNMHG