钾对松木热解特性影响实验研究

第42卷第4期燃料化学学报014年4月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2014文章编号:0253-2409(2014)040420-07钾对松木热解特性影响实验研究武宏香,刘安琪,李兰兰,王小波,赵增立,李海滨,何方(中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室,广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广东广州510640)摘要:采用管式炉热解实验装置对浸渍KCO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。关键词:松木;热解;钾;催化中图分类号:TK6文献标识码:AEffects of potassium on pyrolysis characteristics of pineWU Hong-xiang, LIU An-qi, LI Lan-lan, WANG Xiao-bo, ZHAO Zeng-li, LI Hai-bin, HE FangGuangzhou Institute of Energy Conversion, Key Laboratory of Renewable Energye, CASThe New and Renewable Energy Key Laboratory of Guangdong Province, Guangzhou 510640, China)Abstract: Pine loaded K, CO, were pyrolysed by tubular furnace. The experiment of pyrolysis vapor of pinepassed through sand mixed with K, CO, or char added K, CO, were also performed to simulated the effects ofpotassium on vapor. The results indicated that K could catalyze pyrolysis process, increase the char yields anddecrease CO yields markedly. K could increase the gas yield in low temperature while decrease it in highetemperature. The pyrolysis vapor could decompose when pass through K, which lead to lower liquid yield andhigher CO, CO,, H, yield. Char of pine also could catalyze tar cracking, increase H,, CO, and decrease COCHA, C, yields in gas. Char added K was favor to the cracking of tar and the reaction between gas and charEffects of potassium on biomass pyrolysis characteristics was achieved by catalyzing the primary pyrolysis and theKey words pine; pyrolysis; potassium; cataly目前,生物质资源化利用产业正在兴起,其中,铂表面的电离特性在线监测生物质热解过程显示,钾热解技术作为生物质热化学转化的基本过程被广泛进入气相的过程以500℃为界可分为两个阶段56。关注。生物质中的无机物质对热解产物产生一定影廖艳芬等7指出,K在热裂解反应条件下大部分残响,碱/碱土金属(AAEM)在生物质热解过程中具留在固态产物中, Keown等8认为,反应温度与升温有一定催化性能,文献2认为,Na、K、Mg2和速率对钾元素的挥发性有影响Ca3能够抑制纤维素热解产生左旋葡聚糖,促进固生物质中所含的钾对一次热解具有催化作用,体焦、H2O以及小分子化合物的生成; Patwardhan而且保留在热解固体中的钾对固体与气体产物之间等3认为,金属离子可促进与解聚反应相互竞争的的反应产生影响,而挥发进入气相的钾也会影响其他反应,使纤维素一次热解产物中小分子化合物相物质的再转化”,因此,有必要对钾在生物质直增加; Nowakowski等认为,碱金属能促进木质素接热解过程、热解固体与气体反应过程之间、气体产生成小分子化合物,并促进聚合反应提高固体焦物之间所起的作用进行研究。实验通过浸渍的方式产率研中国煤化工响,还将生物质热解气钾在生物质中以水溶盐、离子吸附态和化学吸附通CNMHG相中间产物再裂解的态等形式存在高温时具有一定的挥发性。利用灼热影响、通过含钾焦层模拟钾对气体产物与固体焦反收稿日期:2013-11404;修回日期:2013-12-30基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2011CB201500);广东省科技计划(2012B05050000)。联系作者:赵增立,E-mail:zhaozhi@ms.giec,ac.cn第4期武宏香等:钾对松木热解特性影响实验研究应的影响深入了解钾对大分子中间产物的再转化H6C2H2气体经毛细管柱分离后由FD检测器检路径、气体与固体焦之间反应的影响。测。热解产物中固体质量直接称量得到,气体质量1实验部分由气体中各组分体积分数与产气量换算得到,液体选取松木为生物质原料,粉碎至0.18mm以下产量由差减法得到。气体的热值由各组分含量按下并在105℃下干燥后备用。松木中灰分、挥发分与式计算得到0固定碳含量分别为0.82%、80.95%和18.23%,参Q1y=(30.0×CO+25.7×H2+85.4×CH4+照固体生物质燃料工业分析方法(GB/T28731151.3×CH)×4.2kJ/m3(1)2012)测定,C、H、O、N、S元素含量分别为49.18%12样品预处理5.83%、44.13%、0.02%和0采用 Elementar为考察钾元素对生物质自身热解过程的影响元素分析仪(型号 VariO EL chnos)测定,氧元素将K通过浸渍K3CO2溶液的方式直接添加到松木由差值法计算得到中,每克松木样品浸渍在5mL的0.025、0.125和1.1实验装置及方法0.25mol/L的K2CO3溶液中,使溶液中K浸渍量为图1为管式炉热解实验装置示意图,石英管内径样品质量的1%、5%和10%,浸渍24h去除上清液25mm,长1m。热电偶伸入石英管内以控制反应区后烘干。所得样品用2 mL HNO3和1 mL HCIO4加内温度。松木样品加入不锈钢多孔样品舟中,裂解床热消煮,取滤液采用 ICP-AES法检测其中K含量,料加到多孔筛板上。实验时连接管路,检验气密性后仪器为 J-A IRIS1000uOHR全谱直读电感耦合用N2吹扫,并将管式炉升温,当管式炉达到预设温度等离子体发射光谱仪(美国),检测结果见表1,样品后将石英管迅速放入管式炉内,待管内热电偶温度稳用K浸渍量表示,分别记为wood+1%K、woo+5%定于预设温度后,迅速将样品舟推入高温区内,利用K、Woo+10%K排水集气法收集热解产生的气体,送至气相色谱分析表1浸渍处理后样品中K元素的质量分数其成分。每次反应物料量约1.5g,热解过程中N2流Table 1 Added K content of loaded pine and pine-chart为100mL/min,停留时间为10minK content w/%oWoodWood-char0.01240.03150.80130.84561.99701.8799102.06062.6980为了解生物质热解气在钾作用下的反应情况将K2CO3与40~60目石英砂直接混合,使K含量为1%、5%和10%,将混合物作为裂解床层放置于多孔筛板上,使松木热解气相产物通过该混合物。为考察生物质热解固体对气体的作用,将40~60目的松木在500650和800℃下分别停留30min得到松木热解焦,将松木焦作为床料对松木热解气相产物进行再裂解。为考察K在固相与气相反应中的作用,将K2CO3浸渍到松木800℃热解焦中,使K的浸渍量为焦质量的1%、5%和10%,浸渍方式同上,其K含量见表1,样品分别记为char+1%K、char图1热解实验装置示意图Figure 1ic of pyrolysis experimental apparatI: temperature controller; 2: pyrolysis furnaceTYHCNMHGsupporting mesh2.1松木热解气体产物分布及气体组成5: condensers; 6: gas collector图2为松木在500~900℃下直接热解得到的气相色谱为岛津GC2010,H2、O2、N2、CO、CO2产物分布及气体组成情况。温度较低时松木热解产经填充柱分离后由TCD检测器检测,CH4、C2H4、C2物中主要为液体产物,500℃下液体、固体和气体产燃料化学学报第42卷率为58.56%、27.09%和14.34%。热解温度升高到900℃时液体、固体和气体产率分别为18.64%产物中液体质量分数迅速下降,气体产率显著增加,19.46%和64.90%。2350060070080090050060070080090000600700800Temperature t/cre r/c图2温度对松木热解产物及气体组分、热值的影响Figure 2 Effect of temperature on product yield, LHV and gas compositionb: co: c. co,, d: Ch:e, C热解气为H2COCO2CH4和少量其他碳氢化解过程及固体产物的芳构化过程。热解温度低时含合物的混合物。低温下松木热解产气量少,500℃氧化合物主要进入液相产物中),中间产物的再裂下气体产量为9973mL/g,主要由CO和CO2组解及重整过程较弱,使得产物中主要为一次热解产成,占到总气体体积的83%以上,H2产量约为物CO和CO2,随着反应温度的升高,裂解及重整反287mL/g,气体热值较低仅为11.30M/m3(除去应加快,小分子气体产量迅速增加。N2)。热解温度升高各组分的产量都呈现增加趋2.2KCO3对松木直接热解特性的影响势,其中,CO和H2的产量增加最显著。气体中H2浸渍后的松木在800℃下进行热解实验,因浸相对含量随之增加,CO在τ00℃后产量增加速率减渍引入K2CO3使松木不可热解部分含量增加,将其缓引起其相对含量先升高后降低,CO,含量降低,并热解产物分布结果依据表1中K含量进行扣除在700℃后变化变缓,CH4和C2含量先增加后降K2CO3处理,得到不同K浸渍量下热解产物分布及低,均在800℃达到最大,气体热值也达到最大,为气体组成情况,具体见图3。松木的产气量为17.85MJ/m3。到900℃气体产量为658.11mL/g,558.96mL/g,添加K以后松木产气率下降、固体产其中,H2和CO含量分别为22.65%和44.79%。率增加,液体产率先增加后减小,在浸渍量为1%时由各气体组分产量的变化趋势可以推测,CO2最大,K含量增加液体产率下降。K浸渍量为10%主要来源于生物质直接热解,经脱羰基反应产生,少时松木产气量降为429.20mL/g,此时液体产率低量来源于热解中间产物的二次裂解。CO既来源于于原样K含量较低时能促进焦油生成,含量高时抑直接热解,也由中间产物二次反应产生。H2CH和制焦油生成C2主要为二次反应产物,主要来源于中间产物的裂20-30010150wood+%K+5%K+10°6Kwood +l%K +5%K +lO%Kwood +l%K +5%K +10%6K图3浸渍K量对松木热解气体产物分布及Figure 3 Effect of K concentration on product yield, LHV anda: H,: b: CO: c: cO,; dd:l I n中国煤化工wood added K coCNMHG随着K含量增加热解气体中各组分的产率也H2O和CO2,H2O增加也使CO的水汽变换反应加发生改变,CO2产量增加,CO、CH4和C2产量降低,剧,同时K也促进了烃类物质及CH的重整反应,可能是由于K促进一次热解使生物质更容易产生使CO、CH和C2产量呈现显著下降的趋势。H2出第4期武宏香等:钾对松木热解特性影响实验研究现先降低后增加的趋势,在K浸渍量为1%时含量化类似,温度提高固体和液体产率下降,气体产率显最低,K含量低时不仅不能裂解焦油反而促进中间著增加,气体热值先增加后减小,在800℃最大。温产物聚合,使H2产率下降。热解气体中H2和CO2度低时产物中液体产物最多,500℃时气体产物为的相对含量也随着K含量增加而增加,CO和C2含26.21%,明显高于松木原样。温度不高于600℃时量逐渐下降,CH4含量呈现先增加后减小的趋势。含K松木热解气体产率高于松木原样,而当温度高在未添加K2CO3时,气体中CO相对体积分数最高,于750℃时液体产率高于原样。可以推测,在不同热H2/CO比为0.38,当浸渍量为10%时气体中H2体解温度下K的催化效果不同,温度较低时生物质热积分数最高,H2/CO比提高到1.21,有利于气体的解中间产物主要是含氧化合物,在K的作用下容易后续利用。裂解,引起液体产率降低、气体产率提高;温度较高时图4为K浸渍量为5%的松木样品在500~热解中间产物主要是稠环芳烃3,K倾向于促进其900℃下直接热解产物分布及气体组成情况,已扣除脱氢芳香化反应,使气体产率降低、液体产率提高。添加K2CO3的影响。与图2中松木热解产物产率变∴:;:r30200!;;·5006007008009005006007008009000800900Temperature I/c图4温度对浸渍松木热解产物及气体组分、热值的影响(K浸渍量5%)Figure 4 Effect of temperature on product yield, LHV and gas composition in pyrolysis of wood added K, cO3H2; b: CO;C: CO2; d: CH4; e: C)500℃下含K松木热解气体产率为气体通过该裂解层,气体产率及组成见图5。181.02mL/g,其中,含量最高的为CO2,其次为热解气体经过石英砂层时主要发生热裂解,三CO。提高热解温度气体中各组分产量发生不同程相产物变化不大,产气量由55896mL/g略升至度的增加,其中H2产量增加最明显,500℃为570.45mL/g,气体和液体产率分别为58.62%和13.09mL/g,900℃时达到167.24mL/g。热解气23.57%,可见焦油的热裂解效率较低。石英砂中添体中CO2相对含量下降,H2含量增加,CO含量变化加K2CO2后,焦油被吸附在K活性位上,在催化作不大,CH和C2都是略有增加后减小。900℃时气用下不断裂解,部分烃类物质经脱氢反应进行缩合,体H12CO比为1.09,而未添加K时为0.51,改善了引起气体产率增加、液体产率降低,CO、CO2和H2产气体品质。对比图2与图4,在实验温度范围内,相量均有所上升,CH和C2产量变化较小,说明小分同温度下CO2和H2含量高于原样,而CO、CH4和C2子烃类物质在焦油裂解生成的同时也发生了重整反含量则相反,可以推测生物质热解过程中K除催化应,使得含量变化不明显。焦油裂解效率与各组分次裂解外,还促进含氧中间产物裂解由主要产生产量在K浸渍量高于5%以后变化趋势减缓,此时O转变为主要产生CO2大分子芳香烃类中间产气体和液体产率分别为75.85%和6.96%,气体产物的芳构化反应,也促进了小分子烃类物质的重整量为764.11mL/g。K含量高时引起催化能力下反应及气体与固体之间的反应。前期KC1和CH3降,可能是由于K与石英砂反应出现团聚引起参与COK对纤维素的催化热解实验中也得到了相似催化结论中国煤化气体中CO和C2相对含与图3类似。K能显2.3K2CO3对热解气体产物再反应的影响NMH著优K,贮气体产率增加以及CO为考察K对松木热解气体产物二次反应的影产量增加,但图3中K与松木直接接触引起气体产响将石英砂与碳酸钾的混合物作为裂解层放置于率以及其中Co产量下降,可见钾元素还对其他反图1中的多孔筛板上,高度为2.5m,反应时样品应有催化作用。舟底部位于裂解层上方约1cm,800℃下松木热解燃料化学学报第42卷CO·20sand+1%.K sand +5%K sand+10%Ksandsand+l%K sand+5%K sand+10%. K图5裂解石英砂层K含量对松木热解产物及气体组分的影响Figure 5 Effect of K concentration in cracking sand on product yield and composition of gas2.4热解固体对松木热解气体产物的影响板上,高度为2.5cm,松木800℃热解气体通过裂解为考察生物质热解固体对气相产物的影响,将层,得到气体产率及组成见图6松木在500、650和800℃制备的半焦放置于石英筛aCOCH贾10none500-char 650-char800-charnones00-char650-char800-chal图6裂解焦制备温度对松木热解产物及气体组分的影响Figure 6 Effect of char preparation temperature on product yield and composition of gas松木热解焦油在焦层中发生裂解,经500、650时,生物质焦在高温下出现更多芳构化反应,使表面和800℃制备的焦层后产气量增加至678.08、碳原子有序性增加,比表面积下降,焦油和气体分子6629和637.78mL/g。气体中H2和CO2产量提吸附能力也随之下降。高,CO、CH4和C2产量降低。热解气体组分经过松木焦疏松多孔对焦油及小分子气体具有良好650℃焦时变化较明显,CO产量由262.51mL/g降的物理吸附性能,焦表面含有羧基、酸酐、酚羟基、羰至217.48mL/g,H2产量由100.79mL/g升至基内酯基等含氧官能团形成酸性中心,对焦油221.78mL/g,气体相对含量也呈现相同的规律,文进行选择性化学吸附,更能促进水汽变换反应,这可献50也得到了相似结果。气体中焦油在焦的作能是引起裂解气体产物中CO产量降低的原因,含用下发生催化裂解,少量气体也与焦发生反应,引起氧中间产物裂解生成CO转化为裂解生成CO2。温气体产率增加、液体产率降低。制焦温度升高焦油度升高时酸性官能团分解,这也是引起催化活性裂解能力下降,经 Quadrasorb sI(型号SI-MP-10)测降H中国煤化工定,500650和800℃制备的松木焦比表面积分别2.5CNMHG与气体产物之间反应为151.62285.79和161.64m2/g,相对于制焦温度的影响500℃,650℃时松木挥发分析出量大、释放速率较将800℃下制备的松木焦浸渍K2CO3后放置于快,使焦表面出现更多孔隙,比表面积及孔容积大,图1中的多孔筛板上,裂解层高度为2.5cm,800℃有利于吸附焦油和气体分子。当制焦温度为800℃下松木热解气体通过该裂解层,得到气体产率及组第4期武宏香等:钾对松木热解特性影响实验研究成见图7。松木热解气经过未添加K的松木焦层后,油发生裂解,引起H2和CO2产量升高、CO产量下气体产率为61.57%,产量为637.78mL/g;经过含K降,松木焦浸渍K后两者共同作用,焦的表面结构焦层后气体产率增加,当浸渍K量为1%、5%、10%吸附大量焦油及小分子气体,使焦油在K活性中时,气体产率分别为64.16%、72.56%和72.61%,气心、酸性中心处发生催化裂解,而且促进更多焦参与体产量分别为667.74、792.20、835.99mL/g。焦层中气固反应(CO2+C→CO和H2O+C→CO+H2),产生K含量增加气体中H产量随之增加。当K浸渍量更多H2,CO2的生成及消耗反应使其产量增加趋势为1%和5%时CH和CO2产量均出现升高的现象,变化不明显。当浸渍量为10%时,H2、CO和CO2产在浸渍量为1%时达到最大量分别由未裂解时的100.79、262.39和6745mL/g松木热解气相产物经过含钾石英砂层后焦油裂升高到303.36、314.57和10784mL/g解,引起H2、CO2和CO产量升高,经过固体焦后焦20C2100coi o Cchar+1%.K char+5%K charI0%6 Kchart l%K char+5%K char+ 10%K图7裂解层K含量对松木热解产物及气体组分的影响7 Effect of K concentration of char on product yield and composition of gas图8为不同浸渍量下焦的表面形貌图,浸渍浓附着量大时,在高温下K2CO3容易熔融覆盖在焦表度较低时K均匀分散附着在焦表面充当活性中心,面或堵塞表面孔径通道,阻碍焦对焦油及气体的吸对焦油裂解与气体反应具有一定的催化活性,随着附,使其催化活性下降。浸渍量的增加焦表面附着的K2CO3颗粒不断增加,图8不同浸渍K量下焦表面的电镜扫描照片Figure 8 SEM images of char impregnated at different K concentration(a): char+1%K:(b): char+5%K:(c): char+10%K综上可知,K元素与生物质直接接触时,通过对要中国煤化工催化裂解以及气固反生物质的直接热解均相催化、中间产物的转化均相应CNMHG裂解解引起CO、H2和催化、及固体焦气化的非均相催化等复杂过程影响CO2量增m恐肼黑促进中间产物裂解引起H2产物组成,使固体产率增加,低温下促进焦油裂解、和CO以外的气体降低,可见生物质焦与碱金属对高温下促进焦油生成,并能调节气体组分,抑制CO焦油的催化机理不同,生物质焦使CO含量降低而生成,使H2和CO2产量增加。钾对再热解的影响主碱金属可以促进其生成,两者共同作用,能促进更多426燃料化学学报第42卷固相产物参与的气固反应木热解气体产物与固体焦接触也会发生二次反应使3结论产气量增加,经500、650和800℃制备的焦层后产松木低温热解主要生成液相物质,气体中Co气量分别为678.086629和637.78mL/g。气体和CO2占83%以上,高温热解产物主要是气体。添中H2和CO2产量提高,CO、CH和C2产量降低,在加K以后松木在800℃下热解产气率下降和焦产热解气体经过650℃焦时变化最明显。松木热解气率增加,液体产率在K浸渍量为1%时最大,气体经过含K焦层后气体产率增加,K含量增加气体中H2CO比由0.38比提高到1.21。低温热解时K会H2产量不断增加,浸渍量为1%和5%时CH和CO2降低液相产率提高气相产率,而热解温度较高时则产量均出现升高的现象。当松木焦中K浸渍量为使气体产率下降、液体产率提高10%时,H2、CO和CO2产量分别由未裂解时的松木热解气经含钾石英砂层后,气体产率增加100.79、262.39和67.45mL/g升高到303.36液体产率降低,CO、CO2和H12产量均有所上升。松314.57和107.84mL/go参考文献[1 FAHMI R, BRIDGWATER A V, DARVELL L I, JONES J M, YATES N, THAIN S, DONNISON I S. 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