ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯

第34卷第9期苏辉辉等:ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯787化学试剂,2012,34(9),787~791ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯苏辉辉,肖舒,戴林,何静(北京林业大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要:以2溴丙酰溴为溴化剂,在离子液体([Amim]Cl)中与纤维素反应制备大分子引发剂,以溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺(CuB/ PMDETA)为引发体系,N,N二甲基甲酰胺(DMF)及丁酮( Butanone)为溶剂,研究了甲基丙烯酸羟丙酯的原子转移自由基聚合(ATRP)。通过FTIR,HNMR和GPC对聚合物进行了分析,考察了聚合反应的活性特征,反应时间、催化体系溶剂对聚合物分子量及分子量分布的影响。结果表明,反应转换率随时间呈线性增加,且合成反应是可控活性聚合。关鍵词:原子转移自由基聚合;离子液体;纤维素;甲基内烯酸羟丙酯中图分类号:0636.1文献标识码:A文章编号:02583283(2012)09078705原子转移自由基聚合( Atom transfer radicalpolymerization简称ATR,是在过渡金属的载体cumCu Br/PMDETA/DMF上,通过有机卤代烃的引发作用,利用原子转移自由基加成反应原理而同时进行氧化和还原反应(,通过休眠种和活性种之间的协调而达到反纤维素接杖甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的合成路线应平衡,最终控制聚合反应的进行2。原子转移Collulose grafted hydroxypropyl methacrylate polymer自由基聚合反应的进行很大程度上取决于引发剂synthetic route的引发效果3),引发剂多数情况下都选择有机卤化烃,且卤化烃的结构中含有共轭体系的话引发实验部分效果较好5。1主要仪器与试剂Mercury300MHz核磁共振仪(美国aran2-溴丙酰溴,作为本实验的引发剂,试剂容易公司); Tensor27型红外光谱仪( Bruker公司);获取,且有相对稳定的化学特性。实验首先利用 Elaborate400型真空旋转蒸发仪(德国 Heidolph引发剂将纤维素进行酰化处理,制备大分子引发公司);DF-01S型恒温加热磁力搅拌器、DZF剂,且实验室制备的[Amim]Cl离子液体作为凤6050型真空干燥箱、SHB-Ⅲ型循环水式真空泵应溶剂7,均相反应环境让纤维素的聚合反应(郑州欧卡公司);TGA60热重分析仪( Shimadzu更容易进行。公司); TDAmaxTM渗透凝胶色谱(美国 Viscotek成功制备[Amim]cl离子液体后,作为溶剂公司);H-7500透射电子显微镜( Hitach公司);将纤维素溶解,在离子液体中纤维素中大量的分9800型原子力显微镜( Shimadzu公司)。子间和分子内氢键断裂,在引发剂的酰化作用下2-溴丙酰溴(纯度>99%,北京化学试剂公成功得到纤维素型大分子引发剂(纤维素2-溴丙司);N,N-二甲基甲酰胺(分析纯,北京化工厂);酸酯)。然后在反应体系中在催化剂(溴化亚铜/溴化钾(分析纯,北京益利精细化学品有限公五甲基二乙烯三胺)的作用下,纤维素大分子引司);二甲基亚砜(分析纯,北京化学试剂公司)发剂与甲基丙烯酸羟丙酯通过ATRP法发生聚甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA,分析纯,西亚化工股合,具体路线如下所示。份有限公司,使用前用无水硫酸镁MgSO4干燥)CelluloseILDM收稿日期:201201-12基金项目:国家“973”计划项目(9732010CB732204)纤维素2溴丙酸酯的合成路线作者简介:苏辉辉(1985),男,江苏连云港人,硕士生,主要研究方向为功能高分子。Synthesis route of cellulose 2-Br propionate讯作者:何静,E-mail:hejing2008@ina.com。THCN MHG788化学试剂2012年9月五甲基二乙烯三胺( PMDETA,分析纯,使用前用样。水解过程如下:用2.5mL四氢呋喃和1.5无水硫酸镁MgSO4干燥,百灵威化学试剂公司);mL丙酮的混合溶液溶解100mg聚合物,用70%溴化亚铜(分析纯,使用前先用冰醋酸磁力搅拌,的硫酸水解12h,用甲醇处理聚合物,323K真空过滤后用丙酮洗涤3次,室温下真空干燥12h,干燥。北京化学试剂公司);丙酮、丁酮、四氢呋喃、无水4)热失重(TGA):样品测试前于313K真空硫酸镁、冰醋酸(分析纯,北京化工厂)。干燥24h。加热速度为20℃/min,在N2条件下1.2实验方法升温范围:30~550℃1.2.1纤维素的溶解5)透射电子显微镜(TEM):采用H7500透称取0.5003g预先干燥处理的纤维素,加人射电子显微镜,研究产物的聚集及自聚形态。共三口烧瓶中,同时加入自制的离子液体96078g,聚物先溶于DMF中,取一小滴滴在电子显微镜的原料纤维素与离子液体质量比为5:100,N2条件铜网上,室温自然晾于。下升温至353K,电磁搅拌1h,使纤维素完全溶6)原子力显微镜(AFM):将溶解聚合物的解于离子液体,至溶液呈橙黄色均匀液体。DMF溶液滴加到丙酮中,取一滴溶液滴于新切割1.2.2纤维素2溴丙酸酯大分子引发剂的合成好的云母表面,室温自然晾干采用9800型原子力用5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解显微镜观察聚合物。3.6016g(12mmol)引发剂2-溴丙酰溴,得到无色溶剂,通入氮气,磁力搅拌下,将溶液加人到预2结果与讨论先溶剂的纤维素中,完毕后室温反应10h。结束2.1反应条件后用大量去离子水冲洗,323K条件下中空干燥单体相对溶剂的用量越少,溶液中自由基浓10h,得白色固体产物。度越低,导致分子间耦合作用越小,聚合反应可控1.23原子转移自由基聚合纤维素接枝甲基丙性强。原料的物质的量比溶剂浓度、时间、温度烯酸羟丙酯聚合物等反应条件对甲基丙烯酸羟丙酯ATRP法聚合的取0.0567g(0.12mmol)溴代纤维素溶于影响如表1所示。结果显示:最佳反应物物质的15gDMF中,磁力搅拌至纤维素完全溶解至透明衰1反应条件对纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯液体,一次性加入3.4755 g HPMA和0.0214g聚合物的影响PMDETA,充分混合后加入0.0178 g CuBr,先通Tab1 Results and reaction conditions of atrp of入N2再抽真空来排除系统中的氧气,33K条件HPMA initiated by cellulose. Br下反应一定时间,冷却至室温,去大量去离子水冲序物质的溶剂温度/时间楼枝洗,223K真空干燥。号量比1)(w%)℃mi效率/接枝率(wt%)1.2.4接枝参数150:1:1:1DMF(44.4)5010成凝胶Gp=(W2-W)÷W×100%2100:1:l:lDMF(68.1)606014.11071Gg=(W2-W)÷W1X100%100:l:l:IDMF(68.1)6012020.2161l式中;CP为广物接枝率(%);GE为产物接枝效率(%);W4200:1:1:1DMF(68.1)606024.61962为纤维素原料质量(g);W为加入的单体质量(g);W2为产物质量(g)5200:1:1:1DMF(68.1)6012035.127991.2.5结构测定6200:1:1:1DMF(68.1)8010成凝胶)FT-IR:固体粉碎干燥后采用KBr压片法7300:1:1:1DMF(68.1)606034.92685进行测定。8200:1:1:1溶剂丁南(58.5)606011.59179200:1:1:1溶剂丁酮(58.5)706014.21312)HNMR:以二甲基亚砜为溶剂,溶液浓度溶剂丁酮(以饱和为佳11200:1:1:1溶剂丁酮(58.5)7018027.62201)相对分子质量及分布的测定:纤维素接枝12200:1:1:1溶剂丁酮(58.5)806015.31220甲基丙烯酸酯类聚合物水解后得到聚甲基丙烯酸13200:1:1:1溶剂丁(58.5)9020成凝胶酯类,用凝胶色谱法观察聚合物的分子量及其分注:L)n(单体甲基丙烯酸羟丙酯):a(溴):n(溴化亚铜)子量分布。四氢呋喃提取液溶液浓度为0.3%n( PMDETA),其中溴的物质的量数由纤维寰2溴丙酸酯的298K,流量1mL/min,以单分散的聚苯乙烯为标HNMR计算得到。第34卷第9期苏辉辉等:ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯789量浓度为单体:纤维素2-溴丙酸酯:溴化亚铜:PM-cm处;2954cm处峰是饱和亚甲基C—H伸DETA=200:1:1:1,升高温度或增加反应时间有缩振动峰;298lcm-处是饱和甲基的C—H伸缩助于提高接枝效果,温度不宜过高,防止产生凝胶振动峰;3437cm-处强度较大的特征峰是羟基效应,DMF溶剂中,温度要低于80℃,丁酮溶剂0—H的伸缩振动吸收峰,此处特征峰峰强明显中,温度低于90℃。高于纤维2溴丙酸酯的强度,可能是由于甲基丙为了考察溶剂因素,选择458组分析对比:烯酸羟丙酯存在羟基。红外结果表明甲基丙烯酸原料物质的量比200:1:1:1,反应温度60℃,由羟丙酯已成功发生了聚合反应。表1可以看出,溶剂种类和浓度对ATRP反应体系的聚合速率及终止速率有较大的影响,且聚合物的接枝效率随着反应时间的增加而变大。聚合L 3E反应在DMF中的聚合速率和终止速率是丁酮中6298的2.23倍,纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的反应同样存在相似情况。在DMF溶剂中聚合速0003000200率较高,可能是由于DMF较强的极性作用激活了图2纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯的红外谱图纤维素大分子引发剂,从而提高了体系中自由基Fig 2 FT-IR spectra of cellulose-g-PHPMA的反应浓度,同时也相应产生较高的终止速率。衰2聚合物纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯的而在丁酮中聚合速率降低可能是因为在反应初始红外谱图分析阶段,体系内存在较强的自我调节能力,先产生高Tab. 2 The analysis on FT-IR spectra of浓度的Cu2,在随后的反应中离子浓度又逐渐降cellulose-g-PHPMA低。除此之外,在ATRP反应体系中,大分子引发v/cm -说明剂在丁酮中分散性比在DMF中弱很多,而且丁酮748羟基0一H弯曲振动峰996本身黏度较大,导致其聚合速率较低。纤维素C—O键伸缩振动峰1158饱和酯的C—0键伸缩振动峰1241纤维素C—0键伸缩振动峰CH3对称弯曲振动峰449一CH2弯曲振动峰1730羰基C=0伸缩振动峰H2的C一H伸缩振动峰伸缩振动峰3437羟基O-H的伸缩振动峰/min.DMF,GE=[0.41l/(1+0.067)]x100%2.2.2 HNMR2.溶剂丁酮,GE=[0.18(1+0.3t)x100%单体:纤维素2-溴丙酸酯:溴化亚铜: PMDETA=1{c士200:1:1:1,反应温度60℃OCH CHCH图1DFM和丁酮溶剂中反应时间对接枝效率的H2oOH影响曲线Fig. 1 The relationship between time and0DMSOOHGe in dmf and buatnoneprotons on cellulosed22产物表征2.2.1FT-IR8.06503520055图2所示,O—H的面外弯曲振动吸收峰位图3纡维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的于748cm-';1241与996cm-是纤维素环上的HNMR图C-0伸缩振动吸收峰;1158cm处是饱和酯的F1g3 HNMR spectra of cellulose-g-HPMA in DMS0d6C-0伸缩振动吸收峰;1384cm处是一CH3对如图3所示:丙烯基上的端甲基、2溴丙酰称弯曲振动峰;1449cm处为CH2的C一H弯基羟酯质子峰与分别位于80.7980.95.61.10曲振动吸收峰;C=0的特征吸收峰位于1730处;81.78处为丙烯基上亚甲基质子峰,81.88为790化学试剂2012年9月羟基质子峰,83.64处是叔甲基质子形成的多重峰,83.81处双重峰是羟丙酯基团中亚甲基质子形成的。表3纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的HNMR结果分析Tab. 3 The analysis on ' HNMR spectra of5e1e5Molar mass [D]cellulose-g-HPMA in DMSO-d图5纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的化学位移80.790.951.101.781.883.643.81分子量分布图质子归属d3Hd3Hd,3Hs,2Hd,1Hm,1Hd,2HFig 5 Mw/Mn of cellulose-g-PHPMA2.2.3渗透凝胶色谱测定2.2.4热重分析利用渗透凝胶色谱法分析纤维素接枝甲基丙纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的分解烯酸羟丙酯聚合物的接枝动力学过程。方式及热稳定性通过利用热重分析来测定。渗透凝胶色谱测定的相对分子量情况可以反图6是原纤维素(a)、纤维素2-溴丙酸酯(b)应原子自由基聚合的进度。图4表示的是在和纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物(c)的热60℃温度下,DMF为溶剂中,聚合反应原料[HP-重分析谱图。由图6a可以得知纤维素发生一步MA]:[ Cellulose-Br]:[CuBr]:[ PMDETA]=200:法热裂解,在370℃时达到最大裂解程度。如图1:1:1原料条件下,n([M0][M,])与反应时间6b,纤维素与2溴丙酰溴反应生成的大分子引发的关系曲线。引发阶段观察到关系曲线的变化说剂纤维素溴的热稳定性迅速下降,在290℃时,明引发剂因素影响的终止。[M]表示单体的初纤维素溴发生大量分解,热稳定性降低可能主要始溶度,[M,表示t时刻单体的浓度,由图4可以是由丙酰溴的引入所导致的,在加热条件下,丙酰得出,在25~180min之间,反应时间与hn溴生成HBr,会加速催化降解纤维素溴。如图6c([M/[M】)呈线性关系,这表明在聚合过程中所示,纤维素接枝聚甲基丙烯酸羟丙酯酯聚合物活动浓度保持稳定值,体现了聚合反应可控性的在270℃开始发生裂解,450℃左右裂解终止,主特点。反应到180min后,曲线有轻微弯曲,可能要裂解阶段在270~420℃。是由于离子液体的极性和少量活性自由基终止,造成了体系中自由基浓度的降低。80000.20b0.100.0050.00200.00350.0050000000200a.原纤维素;b.纤维素2溴丙酸酯;t/minc.纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物聚合条件:[HPMA]:[ Cellulose-Br]:[CuBr]:[ PMDETA]=图6热重分析谱图200:1:1:1,反应温度60℃,溶剂为DMFFig 6 TGA traces图4反应时间对ln[M。/[M的影响关系曲线2.2.5透射电子显微镜测定Fig 4 Semilogarithmic plot of monomer consumptionversus time for MMa polymerizing in DMF纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的分子量分布如图5所示,Mw/Mn值为1.45,分子量分布相对较窄。由于聚合物侧链聚甲基丙烯酸羟丙酯聚合物在水解后仍未与纤维素骨架分开,故未0.2 um0.2um对其进行渗透凝胶色谱测定分析,聚甲基丙烯酸位置1,放大尺寸0.2um;b.位置2,放大尺寸0.2um羟丙酯聚合物在70%浓酸反应24h后未发生水图7纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯棗合物的解,原因可能是其分子中存在强大的氢键,氢键作透射电镜图像用使得其包覆在纤维素骨架上,难以分开。Fig 7 TEM pictures for cellulose-g-PHPMATHCN MHG第34卷第9期苏辉辉等:ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯791图7显示的是放大0.2m倍数,纤维素接3] WANG J S, MATYJASZEWSKI K. Controlled/living radi枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物不同位置观察到的透cal polymerization-atom transfer radical polymerization射电镜的图像,可以看出,在DMF中,聚合物颗粒in the presence of transition metal complexes[ J].J.Am呈球型,颗粒一般直径在30mm左右。团聚颗粒Chem.Soc.,1995,117(20):56145615平均直径在100m左右,且团聚效应比较强烈。[4] SZWARC M, LEVY M, MILKOVICH R. Polymerization2.2.6原子力显微镜测定initiated by electron transfer to monomer. a new method图8是在不同放大倍数下,在选择性溶剂丙formation of block polymerization[J].J.Am. Chem. Soc.酮中纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的形1956,78(11):2556-2560态。从图8可以看出,聚合物亦存在较强的团聚5] MATYJASZEWSKI K, PYUN J, SCOTT G. Preparation of作用,单个球形颗粒平均直径约30mm左右,聚集hyperbranched polyacrylates by atom transfer radical pol成的大型球状颗粒直径约200nm,这些团聚效应ymerization 4: the use of zero-valent copper [J]. Macro-可能是其内部存在的分子间氢键作用力将颗粒紧mol. Rapid Commun.,1998,19(12):665670.密联系起来的效果。[6]SWATLOSKI R P, SPEWSK, HOLBREY J D, et al.Dis-solution of cellulose with ionic liquids[ J].JAm.ChemSoc.,2002,124(18):49744975[7]GANSKE F, BORNSCHEUER U T Lipase catalyzed glu-cose fatty acid ester synthesis in ionic liquids[J].Orget.,2005,7(14):3097-3098200μm563×563μm200μm750×7.50um[8]任强,武进,1-烯丙基3-甲基咪唑室温离子液体的合a.位置1,放大尺寸5.63μm5.63μm;成及其对纤维素溶解性能的初步研究[J].高分子学b.位置1,放大尺寸7.50μm7.50μm报,2003,1(3):448451图8丙酮中纤维素接枝甲基丙烯酸羟丙酯聚合物的原子力显微镜图像Synthesis of 2-hydroxypropyl methacrylate via ATRP SUFig 8 AFM pictures of cellulose-g-PHPMA in acetoneHui-hui, XIAO Shu, DAI Lin, HE Jing( College of MaterialsScience and Technology, Beijing Forestry University, Beijing3结论100083, China), Huaxue Shiji,2012,34(9),787~791成功证实了一种在均相反应条件下,直接在 Abstract: Cellulose-graft-PHPMA copolymers were prepared纤维素骨架上进行接枝共聚的新型高效方法。以 by homogeneous atom transfer radical polymerization under制备的 Cellulose-Br为引发剂,通过ATRP反应, mild condition in an attempt to develop an efficient way to以DMF及 Butanone为溶剂,HPMA为单体,对溴 modify the surface of cellulose. The reaction macroinitiator is化纤维素进行接枝共聚。实验证明适时延长反应 prepared with2 bromopropionyl bromide and cellulose in ion时间可以有效提高接枝效率,在溶剂N,N二甲基 c liquids[Amim]cl, and followed by cellulose-Br/ PMDETA甲酰胺中显出较丁酮中更高的接枝效率以及终止 as macroinitiator,N,N- dimethylformamide(DMF) as solvent.速率。聚合过程一阶可控,且所得聚合物分子量 The atom transfer radical polymerization of HPMA and ana分布较窄。此外研究了反应体系的影响因素,对 yzed the polymer by FT-IR and"HNMR. The grafted PHPMA不同催化体系和溶剂的选择进行了分析,为以后 chain was obtained by the hydrolysis of the cellulose back的进一步研究奠定了基础。bone and analyzed by GPC. The experiment studied effect ofliving features of the polymer, reaction time, catalytic system參考文献:and solvent on the polymer molecular weight and molecular[1]王立元,王建清淀粉和纤维素在生物降解包装材料ght distribution. The results show that conversion rate of中的应用[J.包装世界,2004,(5):4043reaction increases linearly with time, and its polymerization[2]李琳,赵帅胡红旗.纤维素溶解体系的研究进展[J]. process is controlled纤维素科学与技术,2009,17(2):6975Key words: ATRP; ionic liquid; cellulose; HPMATHCNMHG