甲醇与异戊烯醚化反应的研究

第29卷第3期料化学学报Vol 29 No. 32001年6月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章编号:0253-24020013-0251-05甲醇与异戊烯醚化反应的研究靳海波,肖芳荣,罗国华,杨春育,佟泽民北京石油化工学院化工系,北京102600)摘要:采用国产大孔磺酸树臘(NκC9)在无梯度反应器内对异戊烯与甲醇醚化反应进行了研究。在消除內扩散和外扩散的情况下考察了甲醇浓度对醚仳反应速率的影响。根据Iw杋理和均相反应机理推导岀相应的模型方程经模型筛选和参数估值得岀ⅠHHW模型为最佳模型。在该模型中反应速率的实验值与模拟值有较好的一致性关键词∵甲基叔戊基醚;醚化反应;异戊烯;甲醇中图分类号:mO032文献标识码:A近年来作为辛烷值添加剂的醚类含氧化合物1.3分析方法实验所用分析仪器为HP5890气〔MTBE、TAME等)得到了迅速地发展,其中甲基叔相色谱仪程序升温控制具体条件如下色谱柱为戊基醚TAME的生产因素具有原料充足、较低的雷4m、Φ3不锈钢涸定相为10%1,234四2氰乙德蒸气压(RP)及能显著降低汽油中的烯烃含量等氧基甲基呷烷;FI检测器汽化室温度为180℃特点将得到更快的发展4]。TAME还可进一步裂检测室温度180℃载气N流量为4.5mmin-1H,解生产异戊烯后者可用于合成其它精细化工产品流量为45 ml: min空气流量为250mmin-l。如粉檀麝香等)14试验装置与试验条件反应器为250mL磁力TAME是由甲醇和异戊烯在催化剂的作用下液搅拌反应釜。原料液由微量泵计量送入预热器中,相醚化合成得到的江业化生产TAME的原料是催然后进入反应器进行液相合成反应流出物流经冰化裂化和蒸气裂解C馏分在异戊烯的三种异构体水浴冷凝进入产品罐如图1所示。压力由调节阀中仅2-甲基-1-丁燉2MB厢2甲基2-丁爔2M2B具有醚化反应活性3-甲基1-丁爔3MIB溵有醚化反应活性。工业化的催化剂为大孔径强酸性离子交换树脂37(如 Amberlystl15、 Lewatit spc118)等。在液相合成TAME的反应中除了异戊烯的醚化反应外还存在两种异戊烯的异构化反应。本文采用内循环无梯度反应器对异戊烯与甲醇的醚化反应进行了研究并就几个关键问题进行了图1试验装置讨论推导出较合适的动力学方程式。Figure 1 Schematic diagram of apparatus1试验部分I- feed :- micro-pump :3 A, 4- chech valve 5, 17-3 way1.1试验原料正戊烷:分析纯,含量9%;异戊vavle 6-stirrer :7-heater ;8-thermometer :9-preheater烯含量12%2MB、88%2MB;正庚烷:分析纯,含10-thermostatic bath ;1l-reactor 12- thermograph 13≥99%;甲醇:分析纯,含量99.5%,水分小于pressure gauge 15 19-icebath 16- regulator 18- product0.05%甲苯分析纯含量≥99.5%。调节反应器内部装有一不锈钢金属催化剂筐来装1.2催化剂南开大学化工厂生产的大孔径强酸载催应扣头:4MPa,温度为50℃中国煤化性苯乙烯系阳离子交换树脂NKC-9)全交换量6q醚化反应的特性。CNMHG4.7 mmol/g(干),比表面积77m3/g,粒度0.4mm~1.5采用阶跃法对反应器1.25mm含水≥10%。进行无梯度检验溶剂为正庚烷示踪物为甲苯。其收稿日期:2000-12-01;修回日期:2001-04-03作者简介乃数蟈)男吉林安图人剧教授工学博士从事反应工程与分离工程等方面的研究燃料化学报检验条件应满足:ln(1-λ)=1/r式中:r2.2内扩散的消除将催化剂筛分成四组不同平υ/λ=C/Co;C为反应物流主体浓度沁轫始浓均粒径的催化剂进行实验結果如图4所示。可以度ψ反应器自由体积;:体积流量。看出在催化剂平均粒径小于0.56mm时反应速率从图2可看出在装载或不装载催化剂的情况下变化不大说明催化剂的内扩散已消除。所以实验所用的反应器均满足无梯度反应器的要求该反应所用催化剂的平均粒径均为0.45mm器为内循环无梯度反应器。以后均用该反应器进行实验0图4催化剂平均粒径与反应速率的关系Time f minFigure 4 Relationship between diameter of catalystparticle size and reaction rate图2反应器的无梯度检验T: 333K: C2A=3 mol/L CMe 3mol/LFigure 2 The verification of gradientless reactior(P: 1. 5MPa:T=293K,F=3 mL/mi2.3甲醇浓度的影响在醚化反应过程中改变甲o:0 g catal.;●:6gcal醇的浓度测其反应速度考察甲醇浓度对反应速率的影响结果如图5所示从图中可以看出在甲醇浓实验结果与讨论度较小时反应速率较高随着甲醇浓度的增大反应2.1外扩散的消除实验通过不同搅拌速率条件下的反应速率来检测外扩散的影响如图3所示结果表明当转速大于800r/min的条件时反应速率基本不变所以实验在1000r/min的转速下进行。50.5图5甲醇浓度对反应速率的影响Fi中国煤化工entration on reaction rate3 mol/L)CNMHG速率下阵到一最优点,z后反应速率随着甲醇浓度图3转速与反应速率的关系增加而缓慢增加。此结果与文献7旳报道相一致,onship between various stirring rate但与其他文献的报道结果有差异56。 Roberts andand reaction rate(2、=3mML;Cu=3mn)Scattered指出在球型催化剂进行气相反应时属于3期靳海波等:甲醇与异戊烯醚化反应的研究253表面速率控制步骤此时效率因子大于1而在甲醇上在LHHW机理中进一步假设各组分均可吸附在与异戊烯醚化反应过程中相对异戊烯而言甲醇分催化剂活性位上。子较小大孔径磺酸树脂很容易吸附甲醇造成甲醇各组分在催化剂活性位的吸附吸附分率可根据出现临界反应浓度Langmuir均匀表面吸附理论导出2.4本征反应动力学模型在推导反应动力学模A兴S型方程之前作如下四点基本假设:(1)在实验条件下,总共存在三个反应:两个N)(3)TAME合成反应和一个异戊烯异构化反应(2)吸附1+∑K分子之间的表面反应是反应的动力学控制步骤(3)吸附分率的归一化方程为因反应液相存在强烈非理想性故在推导动力学方+br+1B+62B+0=1(4)程时用活度代替浓度〔4)作为溶剂的正戊烷在催因假设表面反应为速率控制步骤故吸附在催化剂表面的吸附很弱假设它不参与竞争吸附化剂活性位各组分之间的反应速率方程表示为2.4.1模型方程的推导根据前面的假设,TAMEMeOH关S+2M1B关S三TAME关S+S合成反应可用于以下反应方程式表示机理A-均相反应模型在该模型中假设各个组分Meoh *s+2M2B *S= TAME * s+s均不吸附在催化剂上反应物在液相中反应由此得出TAME的反应速度为2MIB兴S2M2B关Sk 1 aIgGwh. ar+k 2 a2RGxh2 aT(1)根据上述三个方程可得到醚化反应速率为将k+1 Ka2h+2代入上式得Oyr010(k1+k2)(5)h吸附分率0,由3)式计算将各组分的吸附分rr=kcaBam k.)+k2)(2)率θ及未被吸附活性位的分率O代入5武可得下机理BLHW机理在以上四点基本假设的基础式(k1+k2)Khrar +h I2.4.2参数估值本文通过建立的本征动力学模其实验值与计算值的比较如图6所示,误差均在±型采用阻尼最小二乘法对模型进行参数估值。阻10%左右尼最小二乘法为高斯牛顿法的改进不必计算二阶从表1可以看出K4/Kn、K7/K,的值为0.26导数相对较简单收敛速率快收敛的稳定性较好。用残差平方和作为目标函数由26组本征动力学的试验数据对2)(6)式进行参数估值。参数的估计值如表1所示。从表1可看出在50℃~80℃范围内均相反应模型参数估值的标准偏差(SD均较大普遍大于25%其中k2(60℃舶标准偏差为72.0%远大于允许的误差范围同时均相反应模型的残差平方和WSRS沘IHHW模型的残差平方和大因此均相反应模型可排除。而LHHW模型的参数估值标准偏中国煤化工at·h×10差在50℃、70℃、80℃时相差不大大部分参数的标CNMHG准偏差小于25%,说明IHHW模型为较佳模型,同时也表明此醚化反应属于表面控制反应这验证了图6反应速率的实验值与计算值的比较甲醇对醚化反应速率影响的结论。将参数带入反应Figure 6 Comparison with calculation results and experiment速率方程点方热择出不同条件下的醚化反应速率results of reaction rate254燃料化学学报0.30说明甲醇的吸附平衡常数大于异戊烯和TAME况是相一致。的吸附平衡常数这与离子交换树脂吸附的实际情表1参数拟合结果Table 1 The results of parameter calculatedParameterMechanism ParameterSDSD/%0WSRS1.074×10k+2K1/KM6876×10-31.126×10B1.822×10-62,727×101.292×10-24.7Kr/Ky2.777×109.092×10-40.35.786×10-22.810×48.69.949×1041.928×108.250×101.792×10h+2K/KM1.944×10-21.413×107.3BKu/Ky2.799×1016.45.598×10-52.988×101.119×10-11.529×106.459×1072.03.916×10-3K/K1.948×102.087×10-210.710.8KA/K2.656×10-17.206×102.71.124×10Kr/Ky2.712×10-17.073×10-32.65.211×10-33.481×101.418×10-111.91.654×106.7KI/Ku8.065×10-229.42.826×101.367×109.182×104.187×10-145.6A9.035×104.261×17.4Sd is standard deviation SD o is relative standard deviation和均相反应模型通过模型筛选和参数估值得岀结论LHHw机理能较好地描述异戊烯醚化合成TAME本文采用内循环无梯度反应器在消除内扩散反应其拟合参数的相对标准偏差基本小于25%。和外扩散条件下对异戊烯液相醚化反应进行了研符号说明究得出以下结论:1)考察了甲醇浓度对反应速率的影响通过H中国煤化工实验表明反应速率相对于甲醇来说在甲醇浓度较CNMHG低时随着甲醇浓度的增大反应速率逐渐降低到K::吸附平衡常数达一临界值后随着甲醇浓度的增大反应速率缓慢K。:i组分的化学平衡常数增大说明此醚化反应属于催化剂表面速率控制。h:正反应的反应速率常数, mol gcat.h(2)時轴化反应特性推导出LHW模型k:负反应的反应速率常数, mol gcat·h3期靳海波等:甲醇与异戊烯醚化反应的研究255r,:反应速率, mof gcat·h时间V:体积流量,m/min0:组分i的吸附分率摩尔比6。:未被吸附的活性位2MIB:2甲基-1-丁烯U:反应器的自由体积,mL2M2B:2甲基2丁烯下标MeOH:甲醇M:甲基叔戊基醚TAME:甲基叔戊基醚1B:2甲基-1-丁烯希腊字母2B:2甲基2丁烯a:组分i的液相活度IA:异戊烯参考文献1] Kerry Rock. 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Effectiveness factor for porous catalysts Langmnir-Hinshelwood kinetic expressions for bimolecular sur-face reactior J]. Ind Eng Chem Fundam, 1966, 5 317-325ETHERIFICATION REACTION OF METHANOL AND ISOAMYLENESJiN Hai-bo, XIAO Fang-rong LUO Guo-hua, YANG Chun-yu, TONG ZDepartment of Chemical Engineering, Institute of Petro-chemical Technology, Beijing 102600, ChinaAbstact: The etherification reaction of methanol and isoamylene was investigated in an intenal recycle gradientlessreaction with an ion exchange resin( nKC-9 ) as catalyst. The effect of methanol concentration on the etherificationwas discussed. The results showed that the reaction rate decreased to a minimum with increasing methanol concentration and then had a slowly increase by further increasing of methanol concentration. Two rate equations were drive byLHHW and homogeneous phase mechanisms. The experimental results which were in a good agreement with the calculated results were found to be best described by the kinetic equation following the Langmuir-Hinshelwood-HougenWatson model in which all reagents, methanol isoamylenes and ether absorbed on the catalyst active sitesKey words: TAME etherification methanol isoamylenesAuthor introduction: JIN Hai-bo( 1969-), male, Ph D., Associate proferation engineerTH中国煤化工ysis reaction engineering andCNMHG