CoO负极添加剂对镍氢电池性能的影响

硅酸盐通报2003年第3期研究工作快报iCoO负极添加剂对镍氢电池性能的影响邸利芝陈丽(天津医学高等专科学校化学组天津300052) ( 天津大学理学院天津300072)摘要以溶解- 沉积理论为基础考察了CoO负极添加剂对电池性能的影响结果表明通过添加CoO在电池表面形成的Co膜可抑制合金粉的表面氧化和成分的偏析、电解液的损耗,从而有助于提高电池的循环寿命并利用循环伏安研究分析了CoO对储氢合金的保护机理。关键词储氢合金负极 CoO 容量衰减内阻循环寿命目前,MH- Ni电池在一些国家已经进入产卷绕成AA型电池,注液封口后得到实验电池。业化阶段，我国的MH - Ni电池在综合性能上与将实验电池化成后以0.3CmA电流充电5h静置日本仍有一定差距。电池循环寿命差、均一性不30min以0.2CmA电流放电至1.0V测试电池容好等均限制了我国MH-Ni电池的发展。量用子木内阻仪测量电池的内阻。影响我国的MH-Ni电池循环寿命的因素很. 1.2 储氢合金负极的循环伏安图谱多,如电极活性材料、电极制作工艺、隔膜以及电将化成完毕的电池打开取出储氢合金负极,池盖、密封圈等部分的选择。本文主要研究在储组成以其为研究电极、镉电极为辅助电极的2电氢合金负极中添加一定量CoO对电池性能的影极体系扫描范围为- 1.3~0. 7V( vs. Cd/Cd2+ ),响。在0.1mV/sec的扫描速率下测得储氢合金电极的循环伏安曲线。1实验. 1.3 电池寿命的测定在DK2000子木自动电池监测仪上以1CmA1.1电池容 量和内阻的测定电池充电1.5h( 至- OV= 10mV 截止),再以将羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶解于加热至1CmA电流放电至1.0V ,静置10min后对电池寿809C的二次蒸馏水中,制得含HPMC的水溶液。命进行测量并定期考察电池容量和内阻变化。将储氢合金粉与CoO按表1中所示比例在干燥的情况下混合均匀在-定搅拌速度下缓慢加入配2结果与讨论备好的一定量的HPMC粘合剂溶液中,充分搅拌后置于真空干燥箱内抽真空30min ,得到具有一2.1 电极中不同CoO添加量对电池内阻及电池定粘度和流动性的浆料然后将合金浆料涂覆于容量衰退的影响泡沫镍基体中经过干燥、碾压后制得储氢合金负一般认为,Ni/MH电池的性能主要取决于负.极。极负极表面状态的氧化、粉化等是影响电池寿命表1电池负极中 氧化钴的含量%的主要因素1~3。Kandd3]等 人发现在储氢电极电池编号吸放氢的过程中稀土元素(如La等)易于通过扩Co0含量选取重量、厚度一致的正极与所制得的负极|Y片中国煤化工而稀土元素la的化学生CNMHG质所氧化,氧化介质天津大学教育振兴行动计划985资助项目作者简介邸利芝( 1967- )女讲师.主要从事材料化学和生物医用材料方面的研究88硅酸盐通报2003年第3期研究工作快报|H20 02等又诱使La继续向电极表面扩散发生CoO+ n0H-- >Cd I )complex( Dissolution )如下反应2]:(2)6H20+2la- >2L:( 0H) + 3H2.C& II )complex+H20--→β-C( 0H)+或3H20+2la- >La2O3 + 3H2(1)nOH-( Precipitation )(3)此反应一方面导致合金粉的组成结构发生变化,随后在Cd II )complex( Dissolution )的催化作导致电极劣化;另一方面,由于反应消耗水导致用下反应,合金表面元素La按式( 1 )发生氧化。电解液损耗电导率下降电池内阻增大严重地表面层中La的缺乏,以及在氧化介质诱导下La影响了电池性能。进一步向外偏析,使亚层形成对H2 ,02 复合具有催化作用的富镍层。而沉淀的β- Cd 0H》均匀地分布于储氢外层,在随后的充电过程中首先被还原成导电性的良好的C(见式( 4))β-Cd 0H)+2e-→Co + 20H-(4)由于这层包覆在合金表面的催化性良好的50200Co层的保护作用有效地抑制了电池循环过程中Cycle number 1 time合金粉对电解液的消耗延长了电池的循环寿命。图1电池平均内阻与循环次数的关系PlacementCharge只20Co0 MHCo*complexCo MH官15.00图3添加CoO的作用机理5.o2.2循环伏安曲线50 100 150 200电池的循环伏安曲线如图4所示。图2电池平均容量衰减与循环次数的关系Free ofCoo图1和图2是电池平均内阻和容量衰减与循Co2+/Co3环次数的关系。从中可知,1#(未添加CoO )电池随着循环进行,内阻增加最快容量衰减最大。随Doped with CoO着储氢合金负极中CoO中添加量的增加,电池内↓10mA阻增长的幅度减弱容量衰减的趋势也减缓电池的容量衰减与内阻增大之间存在着良好的一致-1.3-0.9-0.5-0.0.30.:性降低内阻对于电池寿命的改善起着重要作用。延缓充放电过程中电池内阻的升高(即减少循环过程中H20损失)是提高电池性能的有效手段之图4 MH 电极的循环伏安图(扫描速率1mV/s)一。由图可知添加在负极中的CoO明显降低了中国煤化工添加了CoO的储氢内阻减缓了容量降低。电极中添加的CoO是通MHC N M H Ggo电位处出现了一个过溶液-沉积机理来发生作用的4]如图3所示。氧化峰。这个峰是C& II )complex 在充电后形成首先,CoO较易溶于电解质溶液而发生下式的Co膜的氧化峰。由于过充电时Co膜先于储氢反应5] :合金电极氧化并且氧化后生成的CoO又溶解于89硅酸盐通报2003年第3期研究工作快报电解液形成络合离子络合离子在充电过程中又氧化,有效地解决了合金粉偏析引起的成分变异,沉积于负极表面,从而形成了类似于Cd- -O2循环并有效地抑制了电池循环过程中合金粉对电解液机理,从而保护了储氢合金负极在过充电时免受的损耗。该工艺简单易行,可有效地解决电池寿氧化使得电池过充电时正极产生的02能够及时命短的问题。得到还原从而提高了电池的循环性能见下式)参考文献Co+O2 - +Co01 WillemsJ J G ,Buschow K H J. From permanent magnets torechargeable hydride electrodes.J Less-Common Met ,1987 ,CoO+nOH~→Co (I) complex (isoluion)129 1-2):3~ 30Co(II) complex+H2O 一 β -Co(OH)2+ nOH2 Kanda M ,Yamamoto M ,Kanno K ,et al. Cyeclic behaviour ofmetal hydride electrodes and the cell characteristics of nickel-(recipiation)metal hydride btteies.J Less-Common Met ,1991 ,172- 174β -Co(OH)2+2e- +Co+20H -(1-2):1227~ 12353 Tetsuo S ,Hiroshi M ,Nobuhiro K ,et al. The influnce of smallamounts of added elements on various anode performancecharacteristics for LaNn . sCo2-5 - based alloys.J Less -Conmon Met ,1990 ,159 :127 ~ 1393结论4 Oshitan M ,Yufu H ,Takashimak ,et al. Development of apasted nickelelectrode with high active materials utilization.J储氢合金负极是影响Ni- -MH 电池性能的主Electrochem Soc ,1989 ,136( 6):1590~ 1593要因素。通过在储氢合金负极中添加一-定量的5 Oshitan M. Takayama T. Takashima K ,et al.A study on theCoO ,使得合金粉表面被包覆了一层Co膜,该包swelling of a sintered nickel hydroxide electrode.J Appl Elec-覆层有效地抑制了过充电时02对合金粉表面的trochem ,1986 ,16( 2 )403 ~412Influence of the CoO in MH Electrode on the Performance of BatteryDi LizhiChen Li( Chemnistry Group ,Tinjin Medical College ,Tianjin 300052 ) ( School of Science ,Tianjin University ,Tianjin 300072 )Abstract The influence of CoO as the negative additive on the performance of battery was studied . The resultsshow that the CoO coat formned in the surface of metal hydride is helpful for the inhibition of the metal hydride' s oxi-dization jingredient' s degradation and electrolyte' s loss. The cycle life of the batteries is obviously improved. Theprotection mechanism of CoO to the metal hydride was also studied by mean of cyclic voltammogram.Keywords metal hydride electrode CoO capacity decay inner inhibition cycle life中国煤化工MHCNMHG90