甲烷部分氧化制合成气催化反应的研究

第23卷第1期天津工业大学学报Vol 23 No. 12004年2月JOURNAL OF TIAN JIN POLYTECHNIC UNIVERSITYFebruary 2004甲烷部分氧化制合成气催化反应的研究王海涛,田树勋,李振花(天津大学化工学院,天津300072)摘要:以粒度为5mm的αAl2O3和γAl2O3为载体,用浸渍法制备了质量分数为10%的Ni基催化剂,进行甲烷部分氧化制合成气(POM反应在固定床流动反应装置中,测定了反应温度、原料气配比对甲烷POM反应的影响,并考察了助剂Ce、La和Ca的添加对10%Ni/aAl2O3催化剂反应性能的影响结果表明:高温有利于此反应进行;当CH1/O2为2时,CO的选择性最大;助剂Ce和La对催化剂的性能改善较好;Ce的最佳载量为1%,La的最佳载量为2%关键词:甲烷;合成气;部分氧化;稀土元素中图分类号:TQ511.6;TE665.3文献标识码:A文章编号:1671-024X(2004)01-0043-03Study on catalytic reaction of partial oxidation of methaneWANG Hai-tao, Tian Shu-xun, LI Zhen-hua( School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract:10%(mass)Ni catalysts used in experiments were prepared by impregnation methods using 5 mm aAl, O3 and y-Al, O particles as supports. Effects of reaction temperatures, CH,/O, mole ratios on partialoxidation of methane(POM) to syngas were measured in a continuous fixed bed reactor. In addition, theffect of promoter such as Ce, La and Ca on the catalytic activity of POM was measured. The resultsshow that higher temperature is favorable for POM process and the optimum CH/O mole ratio for COselectivity and CH, conversion is 2. Ce and La are better promoters than Ca for the catalytic performanceThe optimum Ce and La loading is 1% and 2% respectivelyKey words: methane; syngas; partial oxidation; rare earth自然界蕴藏着丰富的天然气资源.随着石油资源化活性.本研究以颗粒大小为5mm、具有相当机械强的日益枯竭,天然气将成为未来最有希望代替石油的度、适合工业化生产的aA2O3和γAl2O为载体,载燃料和化工原料.目前来看,CH4和CO2重整、甲烷水持Ni制得Ni基催化剂,测定了反应温度、原料气组成蒸汽重整及CH1部分氧化制合成气(POM)是天然气等对甲烷部分氧化制合成气反应的影响.并在此基础化工利用的有效途径,其中甲烷部分氧化反应是近十上,通过在催化剂中添加稀土助剂,进一步考察了其在几年的研究热点1-.经过多年的研究,有关反应机甲烷部分氧化制合成气中的活性理、反应条件、催化剂等方面已经有了很大的进展,但催化剂的稳定性仍是制约该工艺实现工业化的因素之1实验部分如何有效地防治催化剂积碳失活、改善催化剂的稳定性等方面仍需要进行深入的研究.近年来,在催化剂1.1催化剂的制备中加入少量金属助剂,以提高催化剂的稳定性和选择基础催化剂的制备:在一定量Ni(NO3)2·6H2O性,已引起科研工作者的广泛重视,然而,Wang溶液中在研究中发现,并不是助剂添加越多,对催化性能越有80CYH中国煤化工搅拌器,使以上溶液在CNMHG余的水分蒸千后,120利,添加太多往往会覆盖催化剂的催化中心而降低催℃烘干2H,4卜偌烷4h,杰后再在800C下焙烧8h后,在800C下用氢气还原2h,备用稿旦基金项目:国家自然科学基金资助项目(20106013作者寄不数耨;(1),男,河北省邯邮市人预士研究生李振花(196-)女,河北省宁晋县人,副教授,导师44天津工业大学学报第23卷助剂催化剂的制备:称取一定量的硝酸镍和助剂物组成的一个重要指标.反应温度为500~650℃盐,本试验采用Ce(NO3)3·m6H2O、La(NO3)310%Ni/aA2O3催化剂上CH4转化率和CO选择性6H2O和Ca(NO3)2·4H2O分别加入到蒸馏水中,按随CH4/O2摩尔比的变化如图2和图3所示镍m:/催化剂m2比例为10、助剂m2/催化剂m:比例▲500℃分别为0.5、1、2等不同含量配制试样.配制过程同上△550℃1.2催化剂活性和稳定性评价催化剂的活性测定在自建的固定床流动反应装置口650℃CH最大转化率上进行.原料气经D07-7A/ZM型质量流量计计量后在混合器中混合均匀,经取样口进入反应器,反应在常压下进行.反应器为石英玻璃管,催化剂用量为0.1g,催化剂床层高度约为5mm.用厦门宇光电子技术研究所生产的AI-708TA型人工智能工业调节器对反应CH,/O,摩尔比床层的温度进行控制和测定.本实验控制反应温度为图2CH的转化率随CH4/O2摩尔比的变化800℃,控温精度±0.5℃.反应尾气经冷阱将液体冷Fig 2 Methane conversion vs n(CH,)/n(02)凝下来,不凝气经取样口后排至室外2结果与讨论0m62.1反应温度对POM催化反应活性的影响CH4/O2摩尔比为2,N2、CH4、O2的流量分别为47mL/min、94mL/min、47mL/min时,10%Ni/a▲500℃Al2O3催化剂上反应活性和选择性随反应温度的变化△600℃◇650℃如图1所示.由图1可见,CH4转化率、CO和H2的选择性均随温度升高而增大,CO和H2旳选择性曲线在CH/O2摩尔比600℃时均存在拐点.与反应温度小于600℃时的曲图3CO选择性随CH4/O2摩尔比的变化线比较,高于600℃后CO和H2的选择性随温度变Fig 3 CO selectivity vs n( CH)/n(o化较陡峭.这说明温度超过600℃更有利于POM反在CH4O2的摩尔比为2时,CH4的转化率及应进行从图中看出,当温度达到850℃时,CH1转化CO的选择性最高这是由于CHO2比小于2时,气率和CO选择性均达到90%,说明高温有利于POM氛中O2的浓度增大虽对甲烷转化有利,但O2的浓反应度增大会导致产物(O和H2的深度氧化,从而导致产物选择性下降.当CH4O2比大于2时,随CH4/OCH转化率比的增加,甲烷转化率和CO选择性很快下降,但此时CO选择性由于氧气量不足,甲烷的最大转化率将低于100%,因H选择性此,CH4/O2适宜的摩尔比为22.3助剂的添加对POM催化反应活性的影响在反应温度为800C,N2、CH4、O2的流量分别为47mL/min、94mL/min、47mL/min的情况下,测定了助剂La、Ce和Ca对Ni基催化剂用于POM反应的S00T/℃活性中国煤仁转化率上来分析比较添加不图1CH4转化率、CO或H2选择性随反应温度的变化CNMHGO催化剂选择性和活性的差开4們四3H示,从图4和图5可以Fig. I Catalytic activity vs reaction temperatures看出,铈的添加对于反应体系的CO选择性和CH4转化率改变的效果要好于助剂镧.在反应开始阶段,添加助2.2原料气CH4/O2对POM催化反应活性的影响原料气硇数捐,O2比是影响POM反应性能及产剂铈后,CO选择性和CH转化率的改变都要高于助第1期王海涛等:甲烷部分氧化制合成气催化反应的研究表1催化剂添加不同含量助剂后的CH转化率Tab. 1 Catalytic activity with different contentof助剂含量%0,5基催化剂→加3结论1235678时间/h采用10%Ni/αAl2O催化剂,在较高的温度图↓CO选择性随时间变化曲线下反应时,CH4转化率和CO选择性较高,高温有利于Fig. 4 CO selectivity vs. timePOM反应(2)原料气CH4O2的摩尔比为2:1时,CO的选择性最大.(3)助剂La和Ce能提高CH4转化率和CO选择性.添加Ce和La的效果好于Ca.(4)并不是助剂含量越高对POM反应越好,助剂载量往往有一个最佳点.对于10% Ni/y-Al2O3催化剂Ni基催化剂加2%中添加助剂Ce和La的最佳载量分别是1%和2%加2%La加2%Ce参考文献:时间/h图5CH4的转化率随时间的变化[1 Ashcroft A T, Cheetham A K, Foord J S, et al. Selective oxidation of methane to synthesiFig 5 CH, conversion vs timeletal catalysts[JJ. Nature( London), 1990, 344(6264)剂镧.随着反应进行,CO选择性逐渐趋于相同,CH319-320转化率稍低于助剂镧添加助剂钙后,CO选择性虽然2] Hickman D A, Schmidt i.D. Synthesis gas formation by得到提高,但CH4转化率要低于不添加助剂时的催化direct oxidation of methane over Pt monoliths J. Jatal.1992,138(1):267-268剂.因此,确认助剂铈和镧的效果优于助剂钙[3 Tomianen P M, Chu X, Schmidt L, D. Comparison of2.4助剂的载量对POM催化反应活性的影响monolith-supported metals for the direct oxidation of在相同的实验条件下,分别考察了不同助剂Cemethane to syngas[J]. J Catal, 1994.146(1): 1-3.和La的含量对催化剂活性的影响,实验结果列于表4]路勇,邓存,丁雪加,等.Ni/Al2O2催化剂上甲烷部1.从表1中可以看出,对于无助剂的催化剂,CH4转分氧化制合成气[].催化学报,1996,17(1):28-29化率为78%左右添加助剂Ce后,CH1的转化率都有5]滕云,陈跃强.助剂对甲烷部分氧化催化剂Ni/AiO所增加,其中助剂含量为0.5%、2%、10%的催化剂催化性能的影响[J.化学研究与应用,2003,15(1):58CH4转化率为82.0%左右,而对于助剂含量为1%的催化剂.效果最好,CH4转化率达到87.0%.添加助剂[6]季亚英,李文钊.流化床甲烷部分氧化制合成气Ni催化La的情况与助剂Ce并不一样,当Ia含量较低时剂及助剂La的作用[J.分子催化,2001,15(1):37-41[7 Wang Sh B, Lu G Q. Role of CeO in Ni/CeO2-Al2O3CH4转化率有明显提高,而当La含量较高为5%catalysts for carbon dioxide reforming of methane LJ10%时反而降低了CH4转化率,它的原因还有待进步的研究.但总的来说助剂La的添加也存在一个最8]H中国煤化工CNMHG制合成气载体及助剂对N佳值2%,这说明助剂的添加对于催化剂的活性有一个L」.陛几学报,2001,22(4):383最佳点,这与其他一些学者的研究结果是一致的