环管聚丙烯工艺中丙烯原料精制过程研究

山东化工14SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷环管聚丙烯工艺中丙烯原料精制过程研究李翔(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司,河南洛阳,471012)摘要:主要对影响丙烯聚合反应的杂质进行分析,结合洛阳石化140k/a聚丙烯装置,阐述了原料丙烯脱除H2O、O2、CO、CO2、硫以及砷等精制过程。在实际生产当中,关于如何加强原料丙烯精制本文提供了一定的参考价值;催化剂;反应活性;精制中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1008-021X(2015)06-0014-03The Study on the Raw Material Refining Process ofPropylene in the Loop Polypropylene ProcessLi xiangLuoyang Branch, SINOPEC, Luoyang 471012, ChinaAbstract: This paper mainly analyzes the influence of the impurities in the polymerization reaction, combined with LuoyangPetrochemical 140 kt/a PP plant, exnds the raw material propylene removal of H20, O2, CO, CO2, sulfur and arsenirefining process. In the actual production, this paper provides a certain reference value on how to strengthen the rawmaterial propylene refiningKey words: propylene; catalyst; reactivity: refining洛阳石化140ka聚丙烯装置采用了国产化第二代环TCl2+H2O→→Ti(OH)3+HCl管液相本体聚合工艺技术该技术被广泛的应用于聚丙烯生水的存在同时影响聚合反应的进行,使反应发生链终产,是目前国内外最先进和最主要的生产技术之一。环管反止。其反应机理:应器具有全容积装料、单位反应容积所占有的传热面积大传热系数高生产强度高,而且环管内物料流速快凝胶少ICar一CHCH( H CH)nC+H2O切换牌号的时间短设备结构简单等特点日。本装置原料丙烯为催化裂化,气体分馏而得。由于丙烯[Cat]-OH CH3- CH(CHCH)nC3H的沸点与H2S、COS的沸点较为接近,所以经气分装置分离出的丙烯依然会含有一定量的H2S及微量的cOs,微量的碗1.2O2对聚合反应的影响化物可使下游聚合催化剂中毒从而影响催化剂的活性和产丙烯中氧气的存在,与高效主催化剂发生氧化还原反品性质;同时丙烯中含有的微量水、CO、CO2、O2、砷等也会使应使之被毒化,直接影响聚合反应的进行其中毒机理:催化剂中毒并影响生产和产品性质。因此,原料丙烯在进入TiCI,+02-TiOCI,+ TiCl4TiCL +Tio聚合装置反应前,必须进行预脱硫、砷、CO、CO2、O2和深度干燥等处理。氧气的存在不仅严重影响主催化剂的反应活性而且进入反应器后直接影响聚合反应的进行,使聚合反应发生链终1原料丙烯中杂质的危害性原料丙烯中杂质的存在严重影响聚合反应的进行,本止,其反应机理文对各类杂质对聚合反应影响的机理分析如下:1.1H2O对聚合反应的影响[Cat.]CH(CH2 CH)n C3 H7+Oz水能使主催化剂三氯化钛和活性剂三乙基铝发生水解CH: CH3反应,直接让主催失去活性。所以原料丙烯中的水含量必须-[ CH( CHCH)得到有效的控制。1.3CO、CO2对聚合反应的影响活性剂三乙基铝失活的原理:丙烯原料中CO、CO2的存在不仅影响催化剂的定向能A(C2H3)3+H2O一→A(OH)3+C2H力,而且在聚中国煤化工合反应发生链终主催化剂遇水发生水解,失活过程:止降低催化H反应进行的机理CNMHG收稿日期:2014-12-31作者简介:李翔(1990—),助理工程师2012年毕业于辽宁石油化工大学,本科学历现从事聚丙烯生产技术工作。第6期李翔:环管聚丙烯工艺中丙烯原料精制过程研究15·为毒的原理如下:①AsH3会随丙烯进入环管内,之后遇热分解为As吸附在以MgCl2为载体的主催化剂表面,包裹了催化CH3 CH[Cat* -CH2 CH(CH CH)nC,H,+CO剂的活性中心,进而使其丧失活性;②与主催活性中心TC3反应,生成了稳定的双金属化合物。[Cat]-OCCH2 CH(CHCH)nC3H2原料丙烯精制过程原料丙烯精制过程总体上先后经历了干燥脱水、不凝气汽提、脱硫、再干燥脱水、脱砷然后进入丙烯原料罐,由高速[."CH, CH(CH, CH)n C3H,+CO2原料泵打人环管反应器进行聚合反应。洛阳石化140kt/a聚丙烯装置聚合级精制丙烯工艺指标如表1,其精制原则流-[Cat], CH(CH2 CH)nC3 H7程图如图1所示。1.4硫、砷对聚合反应的影响表1聚合级精制丙烯工艺指标硫是丙烯中极其有害的物质,无论是有机硫还是无机硫质量指标对丙烯聚合反应都是有害的,在本装置中,特别是原料丙烯丙烯/%≥99.5中的COs,能使聚合反应发生链终止,大大降低了聚合反应Co/′×10-6的活性其反应机理如同CO2对聚合反应的影响C02/ x10≤5砷能引起催化剂中毒,其原因与其特殊的结构有关,能H2O/×10-6形成-3,+3,+5价的氧化态。三价砷的最外层电子有一对未共用的4s电子,很容易与钛元素-钛原子的最外层电子O2/×10-6排布为3d2432,的d轨道结合形成配位键使其中毒失活,而COS/ x 10-6且这种中毒很难活化。砷/×10-6通常砷以AsH3的形式存在原料丙烯中,砷使催化剂中T700A/B/CT:01T:02BT703A/B汽提尾气制丙烯烯进科」图1丙烯精制原则流程图3.1脱水表23A分子筛技术指标丙烯原料在进入主装置反应前,需经过T700ABC和性能技术指标T703MB深度干燥,要求聚合级丙烯的水含量达到2pm以形状球形下。丙烯脱水常用固碱和分子筛,而本装置主要采用3A分直径/mm3.0~5.0子筛进行脱水,3A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐,也被称为粒度合格率/%3A沸石分子筛,其化学分子式为23K2O·1/3Na20·Al2O32SiO2·9/2H2O,硅铝比:SiO2/Al2O3≈2,各项技术指标如抗压强度/(N/m3)表2所示。3A分子筛的孔径是3A,主要用于吸附水,不吸附堆积比重/(g/mL)0.6~0.8直径大于3A的其他任何分子。根据工业上的应用特点,分磨耗率/%子筛具有吸附速度快、可再生次数多、抗碎强度大及抗污染≥20能力强,提高了分子筛的利用效率并延长了分子筛的使用寿中国煤化工.5命,是石油、化工行业中气液相深度干燥、精炼、聚合所必需丙烯干燥CNMH为操作方式,可采取串联并联操作,也可单独操作。在实际生产中,可根据丙烯原料水含量的高低进行选择。在洛阳石化140k/a聚丙山东化工16·SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷烯装置中生产过程中,采用独塔脱水,如果在用干燥塔分子目前在聚丙烯生产中,被广泛使用的铜系脱砷剂主要是筛吸水至饱和状态,可切换至备用塔进行脱水,这样不仅可以CuO为活性组份的脱砷剂,其可以在较低温度和压力下操以不影响正常的生产,也能够有充足的时间进行分子筛再生作,甚至在常温常压下脱砷。特点是使用高空速处理量大操作。其再生操作介质为热氮气,再生温度20-240℃,床砷容量高由于原料中硫的存在会使砷容量大幅度下降所层恒温不少于24h,判断再生合格的标准为露点分析为-50以适用于脱硫之后的单独脱砷,或者同时脱除硫与砷℃以下。以CuO为活性组份脱砷剂的脱砷原理:液态丙烯中的砷3.2脱O2、C0、CO化氢(AsH2)与氧化铜反应将Cu2还原为低价或金属态砷经总厂气分装置得到的原料丙烯中的O2、COCO2含量与铜结合生成砷化亚铜单质砷(反应式1);或游离成元素达不到聚合要求在丙烯进入本装置进行聚合反应前由汽态,生成新的铜、砷合金(反应式2)。进而达到脱除原料中AsH3的目的提塔T701顶部脱除至界区尾气。经过汽提后的丙烯原料中3Cu0 2AsH,+Cu3As +As +3H20(1)氧气的含量低于5ppm,一氧化碳的含量低于0.03ppm,二3Cu0+ 2AsH,-3Cu 2As 3H20氧化碳的含量低于5pm,达到了聚合反应的要求且当As穿透后可用空气或含氧蒸汽氧化再生,反应式3.3脱硫如下聚合级丙烯中硫的含量要求低于1pm,其中要求cos2Cu,As +4.502+6Cu0+ As, O,的含量小于0.02ppm。如图1所示,T02ABC为本装置的Cu+0.502→CuO脱硫塔,三塔采用串联的操作方式。每个塔填料不同,作用在实际的生产当中,与锰系、铅系及镍系脱砷剂相比,铜也不同,其中T702A装有以Al2O3为载体的COS水解催化系脱砷剂在聚丙烯生产中得到了广泛的应用,其脱砷效果较剂,T702B装有常温氧化锌脱硫剂,T702C装有吸附催化剂,好,砷容量较大,且使用方便。目前,为了能更好的满足聚丙在整个脱硫过程中主要发生的化学反应如下:烯生产装置的需要,应对丙烯原料产地和加工工艺的不同,COs+H2O—H2S+CO2各类新型的脱砷剂也处于不断地研究和开发当中。H2S+znO—+Zns+H2O4总结34脱砷目前,本装置的精制系统虽然足以保证丙烯聚合反应的脱砷的机理存在两种可能:一种是吸附脱砷,另一种是正常进行但是在日常操作中仍需精心操作因为随着市场化学反应脱砷。对聚丙烯需求量的不断增大,聚丙烯的生产规模也在不断扩3.4.1吸附法大,导致了丙烯原料的结构发生了改变,以轻油为主的原料逐渐转向重、渣油偏多的混合原料。这就导致了原料丙烯中吸附脱砷是在较低温度下,砷化物在脱砷剂与金属之间以化学吸附的形式结合在一起,砷同活性金属发生部分电子的各类杂质问题突出了起来,有些未知的杂质可能混入进云转移。脱砷剂上的活性金属以活性集团形式分散吸附过来,直接影响聚合反应的进行。因此需要做到以下几点1)定期对装置原料丙烯和精制丙烯进行采样、化验分程在较低温度下进行,因而只能在活性集团的表面发生吸析保证各项指标在正常范围内附,所以其砷容量很低,如过去常用的硫酸铜硅铝小球吸附2)应加强与中控化验和罐区的沟通、协调,及时获取罐剂等。区丙烯原料采用分析结果,便于装置做出相应地监控、调整;3.4.2化学法3)选用合适的脱硫、脱砷剂除了要考虑物料本身特点、化学反应脱砷是,在一定温度条件下,砷化物与在脱砷操作条件活性、有无不良副反应发生以及设备投资状况等剂的催化作用下,首先发生氢解反应,生成AsH3,然后AsH3以外,还要求在脱砷前,加强脱硫工序,以免原料丙烯中硫含与活性金属反应生成稳定的多种形式的双金属化合物。反量出现增加时造成脱砷能力的降低,造成砷含量超标,影响应通式如下装置的正常生产。R3As+3H2→3RH+AsH34)在本装置仅有脱砷塔T704A的基础上,增设备用脱砷AsH3+M→MAs+H2O塔T704B,防止当在用脱砷塔穿透后,原料丙烯无法进行脱由于是化学反应,反应温度较高,因而反应可以进入活砷处理。性基团体相活性金属充分被利用,所以砷容量很大,可以被参考文献充分脱除。[1]洪定一聚丙烯--原理、工艺与技术[M].北京:中国3.4.3脱砷剂石化出版社,2005工业脱砷剂主要分为贵金属、铜系、铅系、锰系、镍系,[2]潘祖仁高分子化学(第四版)[M]北京:化学工业出版其中铜系脱砷剂工业上应用最为广泛。其中贵金属虽然脱社,2007:181-193砷效果好,但其价格较高,考虑到生产成本,不易采用。[3]何小龙烃类裂解原料脱砷方法及催化剂失活分析[]在聚丙烯生产中,原料丙烯中的砷杂质易使聚合催化剂工业催化,2000,8(1):22活性降低甚至会中毒失去活性影响正常生产。特别是随[4]蔡展脱中国煤化工,2004,29(3):36着聚丙烯工业高效催化剂的开发与应用,对丙烯原料中的砷CNMHG含量要求更加严格,要求在30PPb以下才不易使催化剂中毒。因此需要采用脱砷剂将丙烯原料中的砷杂质除掉以保(本文文献格式:李翔环管聚丙烯工艺中丙烯原料精制过护聚合催化剂。程研究[J].山东化工,2015,44(6):14-16.)