甲醇合成工艺新进展

第27卷第3期西南石油学院学报Vol.27 No. 32005年6月Journal of Southwest Petroleum InstituteJun 2005文章编号:1000 - 2634( 2005 )03 -0060 -04.甲醇合成工艺新进展”樊建明,诸林，刘瑾(西南石油学院化学化工学院,四川成都610500 )摘要:介绍了国内外关于甲醇合成反应过程研究进展包括液相合成过程、流向变化强制周期反应过程、流化床反应过程、膜反应、二氧化碳加氢法、超临界合成反应器、甲烷-步法氧化合成甲醇等技术简评了各自的优缺点;并指出为了降低我国甲醇装置的生产成本增强国际竞争力积极研究甲醇合成的反应过程的重要性。关键词:甲烷;甲醇;合成过程;进展中图分类号:TQ223. 12文献标识码:A大的优点是混合均匀可以在等温下操作获得较高引言的反应速率催化剂用量只是管式固定床的20%~甲醇的合成目前采用较多的是用煤或天然气,30%。通过两步法生产甲醇。已工业化的甲醇工艺基本上1.2 滴流床技术是气相法但它存在着几个致命缺点:单程转化率低由于浆态床反应器中催化剂悬浮量过大,会出(一般为10% ~15% )反应气体的H2/CO比一般现催化剂沉降和团聚现象。为避免这些现象的发.为(5~10) : 1而不是理论量的2 : 1 ;循环比大生,1990年Pass等人提出了滴流床合成甲醇方法。(-般>5)情性组分有累积效应新鲜原料气中的滴流床兼有浆态床和固定床的优点催化剂装填量N2含量不能过高。因此近年来对甲醇合成过程的大且无磨蚀床层中的物料流动接近于活塞流且无研究就从来没有间断过,是目前最为活跃的研究领返混现象存在同时它又具备浆态床高转化率、等温域之-。反应的优点更适合于低氢碳比的合成气。1液相合成工艺2流向变换强制周期操作反应20世纪70年代起,人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相法。液相法使用了热容高、流向变换强制周期操作作为强制非定态操作技导热系数大的石蜡类长链烃类化合物,使甲醇的合术之一对某些特定的体系,已达到了比传统定态操成反应在等温条件下进行,同时由于分散在液相介作更为良好的效果并在工业上应用成功,成为当今质中的催化剂的比表面积非常大,所以加速了反应化学反应工程的研究热点之一。过程降低了反应温度和压力。目前在甲醇液相合流向变换强制周期操作的思想是将低温的气相成方面采用最多的主要是浆态床和滴流床。反应混合物引入预热至反应温度的催化剂床层,由1.1浆态床技术于气固两相之间存在巨大的热容量差(通常100 ~1985年Air Products and Chemicals公司开发了1000倍)在反应器床层的进口段温度相对较低的以液相热载体和流动反应器为基础的LPMEOHTM气相反应物直接与高温的催化剂床层换热,被迅速工艺。由于铜催化剂颗粒悬浮在惰性流体上所以加热到反应温度催化反应迅即发生并放出反应热,比传统固定床反应器温度更易控制。现已在田纳西热量的绝大部分直接储藏在床层内,少 部分会使反州建成7.2x 10+t/a工业装置。应产物升温。在出口段,由于前半周期冷原料气的南非Sasol公司开发出的工业化浆态反应器最冲刷作用,床层温度较低催化反应基本停止,所发①收稿日期:2004 -05 -24作者简齐樊建明1976- )男(汉族)陕西大荔人在读硕士主要从事石油天然气加工研究。第3期樊建明等:甲醇合成工艺新进展6生的变化仍然是气固两相间的直接换热,即催化剂料形成喷流。水蒸汽随原料气注入反应器或者注入床层的储热过程。结果，在催化剂床层内会形成沿到反应产物气中用作淬冷剂。淬冷可降低产物气体.气流方向缓慢移动的、沿床层轴向陡峭的温度和浓温度和消除产物的进一步转化以及烟尘的生成。在度分布(称为热波和浓度波) ,当热波的波前区域移非催化反应过程中几种惰性固体粉碎材料如耐火出床层前改变进料的流向则热波又会沿相反的方砖、AI2O3、ZrO2被装入反应器,以Al2O3小球为例向传播最终形成中央高、两端低的轴向温度分布。在26 400h-'空速、CH/O2=1.78的条件下,可使从热力学观点看,这种温度分布特别适合于可逆放68%的甲烷转化并分别得到56. 7%、26.5%、3%的热的反应体系,因为可以突破化学平衡的限制达到CO ,C2+( 丙烯和乙烯)和烟尘选择性。在填装催化很高的出口转化率。这种反应技术具有下列突出特剂的情况下碱金属改性的担载型VM族金属催化剂被征①特别适合于处理低浓度原料气;②充分利用了选用 在一传统蒸汽重整催化剂上,在770 C、CH。/化学反应热在一定条件下完全可以达到自热操作; O2 =1.62的条件下可得到91.2%的CH4转化率和.③对输人参数的变化不敏感,即使进料参数(浓度、90.4%的CO选择性在Pt催化剂上于相同条件下温度等)较大幅度变化,反应系统亦能维持正常操可得到87%的CH4转化率和94%的CO的选择性。作;④减少设备投资、降低能耗(反应器集直接换热还指出在较高压力下操作，合成气选择性没有明显.于化学反应于一身流程的集成度较高)⑤对于可降低,在2.48 MPa、1 000C、CH:/O2 =1.7的条件逆化学反应,可以降低化学平衡限制达到很高的出下蒸汽重整催化剂上可得到90%以.上的CH4转化口转化率(23]。率和88%以上的CO选择性。实验室流程图如下:Shell公司发展了一种甲烷部分氧化制合成气新工艺其流程如图2所示。从中可以看出采用的>气相色反应器类似提升管催化剂被产物合成气携带离开9凹口谱分析反应器在收集器中收集后,再被原料气带回反应器从而使催化剂形成循环。经过催化剂收集器的60产物气再通过废热锅炉回收热量并对产物气中残--一→放空留的催化剂进行第二次回收。原料O2和水蒸汽的25混合物、天然气都可携带催化剂分开进科这种设计气相色谱分析可将旋风分离器料腿出来的催化剂温度(高达1 0001、2- _气体钢瓶3- -U型管反应器外5- -三通阀的-冷凝器;C)降低避免原料气在反应器人口混合时由于高温7一气液分离器8--冷阱9-多通道瞬变取样器而导致爆炸同时也可十分有效地消除催化剂积碳。图1流向变换周期操作合成甲醇的实验室流程图反应器体积30 m3操作压力和温度分别为如3 MPa和1200 °C接触时间1.7 s选用PVA1,O,、 Pt-Pd/3流化床反应器Al2O3作催化剂催化剂颗粒大小为50~ 100 um装量10kg(以Pt/AL203为例,Pt 用量为0.05 kg )催化Schmich等47] 采用石英流化床反应器,在剂循环速率0.4t/min,生产能力为处理原料CH,850 C、0.1~0.38下甲烷部分氧化反应在17.5g，1 700v/d合成气产量3 x10 Nm'(7.2 x I0^Nm2/d)a-Al203担载的Ni、Rh催化剂上可自热地进行,甲Exxon公司62则发展了甲烷催化部分氧化制烷转化率和合成气选择性分别高于90%和95%接合成气流化床新工艺,02和CH4与H20的混合气近热力学平衡;Pt催化剂的活性和选择性都较差有分开进料,图3是其流程示意图。在>900 C、约较多的水生成。2.6MPa和20~100μm的Ni/Al2O3催化剂存在下British petroleum 公司458]发展了催化或非催操作可得到90%左右的CH4转化率和86% CO和化喷流反应器,催化反应器中装填担载的1\I1族金属100%H2选择性。采用分别进料方式,水蒸汽被用催化剂非催化反应器中装填惰性固体和耐火材料。来消除积碳的生成。产物气需以- 400 C/s的降温根据它们的专利需以足够大的线速引人足量的含速度被冷却来阻止合成气在降温过程中发生C0的H2或不随数据H/O2混合气使床层中的粉碎材歧化和甲烷化反应。52西南石油学院学报2005年(2)可以全部或部分省去对反应生成物的分离合成气及未反应物料的循环;(3)能在低温、低压的条件下进行操作,可以取得显著的节能效果。废热锅炉如果将催化剂固定在分离膜的表面或者内部赋予分离膜以催化功能并用作反应场使之成为同载气热旋风cat收集器时有着催化和分离两种功能的分离膜。喷嘴天然气由5二氧化碳加氢工艺-天然气02+蒸汽全世界大约每年向大气排放35亿吨CO2,CO2图2 Shell 公司工艺流程示意图引起的温室效应,已经影响到全世界的气候变化。因此,CO2加氢制取甲醇引起了各国科学家的兴趣,反应区←十一 + 冷却区成为甲醇合成的一个新的研究方向。韩国科学技术院催化剂试验室开发了一种Camere甲醇合成新工艺。Camere 的意思为利用水.沸水- 哈成气煤气变换的逆反应由二氧化碳生产甲醇”。长期以0来二氧化碳催化加氢是利用温室气体生产化学品CH/HO宁催化剂◆蒸汽=换热器+H2O例如甲醇和其它含氧化合物的主要途径。然而,由+凝析液二氧化碳直接加氢生成甲醇的转化率很低,要提高图3 Exxon 公司的流化床工艺流程图甲醇产率就必须增加循环气流量。新开发的Cam- .ere工艺改变了这一状况。4膜反应器Camere工艺主要基于以下两个反应，CO2十H2≈C0十H20(1 )膜反应技术是近20 ~30年才发展起来的一项C0十3H2台CH30H十H20.(2 )新技术。同常规反应器比较,膜反应器具有以下优反应(1)为变换反应的逆反应(以下简称逆变点6] :反应)是可逆反应;反应( 2 )为一氧化碳加氢合成(1)反应的转化率高,可逆反应转化率常受到甲醇的反应,也是一个可逆反应。从式(2)来看,甲反应平衡的限制而在膜反应过程中,由于反应产物醇的产率受催化剂表面水浓度的影响。因此,如果不断地被分离除去使反应平衡右移并趋向完全反能将CO2/CO/H,混合气体送入甲酵合成反应器利应转化中几乎可不受平衡反应的控制，从而得到最用变换反应除去合成甲醇过程生成的水就可以提大限度的提高;高甲醇产率。在Camere工艺中逆变反应器与甲醇(2 )选择性良好在连串反应中，当中间反应产合成塔串联布置CO2/H2首先在逆变换反应器内通.物为目的产品时,由于反应中生成的中间产物通过过式( 1 )转化成C0/CO2/H2脱水后进入甲醇合成膜被连续分离除去避免发生进一步连串反应从而反应器利用(2)生成甲醇并同时利用变换反应除使得选择性及产品收率极高;去反应过程生成的水。(3)反应过程中，妨碍反应的有害物质被连续韩国科学技术院催化剂试验室目前已完成5分离除去，从而使反应速度得到提高;kg/d规模的间歇试验。试验采用的ZnAl204逆变反(4)两种反应物可在膜的两侧流动并通过膜应催化剂由相应的金属硝酸盐共沉淀然后在850进行反应。C下煅烧3 h而制得。逆变催化剂装在φ25. 4 mm因此在实际操作中可望取得如下的效果:的不锈钢管式反应器内,在CO2和H2的存在下加( 1 )反应可在低压下进行,并且在低的反应温热至反应温度后开始催化反应。逆变反应器的原料度下可吹得到梅的转化率;气为H2/CO2比为3的混合气体。加氢反应器为第3期樊建明等:甲醇合成工艺新进展63φ25.4 mm的不锈钢反应器,内装CuO/ZnO/ AL2O3础研究不足,催化作用机理不明确限制了它的应用。催化剂,进入反应器的气体组成为:C0/CO2/H2=超临界水氧化制甲醇目前研究得还不充分,但也显.0.6/0.4/2.4(摩尔比)。在试验过程中对温度773示出了它的优越性9,10]。~873 C、时空产率2000 ~6000 ml/( g. h)下的逆变催化剂活性,以及523 ~ 533 C、时空产率1 200ml/8.结论( g* h)下的甲 醇合成催化剂活性进行 了研究。由试验可知,在873C以上的逆变反应条件下目前我国的甲醇装置开工率一般很低,原因是还原性非常强,以致传统催化剂Fe20/Cr2O3和企业生产规模小效率低,成本高无法与国外大规ZnO/Cr203被还原成金属而失活。而ZnAl2O4催化模甲 醇合成装置的生产成本比较，从而造成我国甲剂在逆变反应条件下不发生还原,即使在873C、醇市场的大量进口。根据对甲醇市场的供需预测,1 MPa下也未检测到任何甲烷副产物。这一点非常2001- -2010 年我国甲醇约有( 30~150 )x 10*Va的重要，因为甲醇合成必须在5 MPa的高压下进行。缺口，因此必须建设大型甲醇合成装置研究出更加CuO/ ZnO/AI2O3是一种甲醇生产工业催化剂。.切实可行、经济高效的合成技术参与国际市场竞争。目前韩国科学技术院正根据间歇式试验获得本文介绍的各种新技术、新方法各有优势，也存在着的部分动力学数据建设一套甲醇产量为100 kg/d的各自的缺点若能彼此结合起来,也许会收到更好的中试装置,甲醇产率定为70%。效果同时也希望对甲醇合成的继续研究有借鉴作用。6超临界合成甲醇反应器参考文献:为了改变合成甲醇时大量未转化的合成气循环的情况我国中科院山西煤化所开发了超临界相合[1]王洪记庞理峰.甲醇供需现状及生产技术发展趋势成甲醇新工艺。该技术的特点是在甲醇反应器中添[J].江苏化工2000 28( 12):10-12.加超临界或亚临界介质使合成的甲醇连续不断地[2]陈晓春.合成甲醇反应器流向变换强制周期操作特性[J]化工学报2001 52( 12 ) :1054 - 1057.从气相转移至超临界相,从而克服了传统的合成甲[3]陈晓春. 流向变换强制周期操作合成甲釀J ]现代化醇尾气大量循环(约为新鲜气的5 ~8倍)的情况。工2000 20(7 )#3 -45.在山西太原化肥厂-所作的中试结果证明,在无尾[ 4 ] Brophy J H ,elford C D. The british petropleum company气或新鲜气与尾气循环比为1 : 1时CO转化率达[ P ] European patent :164864 ,1985-12-18 ,US pa-到了90% ,甲醇时空产率平均值达到0.46 t/h、t催tent :4758375 ,1988 -07 - 19.化剂,当放空气能合理利用时具有较好的工业化前[5] Brophy J H Manning R P. The british petroleum company景.现该所正与宁夏化肥厂合作进行进-步的开发[ P ] European patent :178853 ,1986 -04 -23 ,US pa-和放大试验工作。tent :4726913 ,1988 -02 - 23.[6] Dume A g ,Geoffery R s. Exon research and engineering7甲烷一步法氧化合成甲醇company[ P ]. US patent :4877550 ,1989 - 10-31.[7]路勇沈师孔.甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展J].石油天然气化工,1997 26( 1 )6- 14.甲烷-步法氧化合成甲醇包括生物催化,仿生[8]于晓东.甲烷氢化制甲醇及膜反应器的研究进展[J]催化光催化冷等离子技术及超临界的应用等。天然气化学,1992 3(3 )1 -8.生物催化氧化法选择性高条件温和受到人们[9] 高云玲.甲烷一步氧化制甲醇新技术进展[ J ]石油天的广泛重视但目前酶的价格还较贵不易大范围广然气化工2003 28( 3)50-55.泛利用;仿生催化氧化法,可以结合生物酶的高选择[ 10]QiJian Zhang. Receent progress in direct partial qxida-性和高活性同时又能大量生产突破点在于找到一tion of methane to methano[ J ] Natural Gas Chemistry ,种高效的催化剂;光催化氧化目前研究多局限于半2003( 12)81 -89.导体或盐类催化剂泠等离子体技术设备简单能耗(编辑朱和平)小是一种很有變展前途的新技术但冷等离子体基