C5烯烃与甲醇醚化反应动力学的研究进展

第23卷第5期精细石油化工2006年9月SPECIALITY PETROCHEMICALS59Cs烯烃与甲醇醚化反应动力学的研究进展刘立新郭忠林王洪立翁惠新(华东理工大学石油加工研究所，上海200237)摘要:讨论了Cs烯烃液相合成甲基叔戊基醚的反应机理,分析了各种的动力学模型。认为表面反应是反应控制步骤,甲醇强吸附在催化剂的表面,在推导动力学方程时必须用活度代替浓度,为了保证方程的精确度，活度系数的准确计算非常重要。活度系数的计算可采用UNIQUAC、UNIFAC. WILSON等方法,哪种方法更适合醚化反应物系没有定论,但要注意的是所采用的方法必须与推导热力学平衡常数时保持一致。考虑到工业上主要应用管式反应器,甲醇的活度随其浓度的下降而增大,在反应器的轴向变化很大,反应速率方程中的活度应与热力学平衡常数关联在-起计算。主要的分歧在于甲醇浓度对反应速率的影响,各文献报道有差异。另外在推导动力学方程时将两种烯烃集总在一起作为一个组分处理,未见实验研究支持该假设。在反应体系中是醚化反应速率快还是烯的异构化反应快.反应是按单活性位还是双活性位机理进行存在争论。.关键词:甲基叔戊基醚碳五烯烃 反应机理动力学中图分类号:TQ223.24文献标识码:A甲基叔戊基醚[(TAME)是--种优良的汽油调和组分,其沸点低、无毒,辛烷值略低于甲基CHs叔丁基醚(MTBE);但是在蒸汽压、能量密度等指CH2-C- -CH2 -CH,-一= CHs- -C- -CH- -CHs标上要优于MTBE。合成TAME的原料异戊烯CH,-OHCHy- OH来源广,2005年我国Z乙烯副产碳五达到700 kt,含醚化活性的异戊烯约200kt;但90%以上的裂解Cs用作裂解炉和蒸汽锅炉的燃料,化工利用率CH)-C- -CH2-CH .低。将裂解Cs馏分与甲醇进行醚化反应后,产物CH,作为高辛烷值汽油的调和组分是优化利用Cs资81 反应网络源的有效途径。随着市场对醚类含氧化合物需求量的不断增加并同时适应汽油高标号及清洁化发主要的副反应为是异戊烯的二聚反应和甲醇展的要求,充分利用Cs资源制备富含TAME的脱水生成二甲醚(DME)的反应:2C% H1o-→Co Hzo(甲醇浓度较低)高辛烷值汽油组分是炼油工作者面临的课题，而开发出适用范围宽的动力学模型,从而指导反应2MeOH一→DME+H2O(甲醇浓度较高及反应温度较高)工艺的设计并应用于工业生产显得尤为重要。原料中的Cs烯烃主要来自FCC的产品及烃的水蒸气裂解,或是异戊烷的脱氢反应[印。在通1反应机理常情况下FCC汽油中的具有反应活性的Cs烯烃1.1原料及反应 网络.TAME是由甲醇(MeOH)和C3烯烃中的异含量(质量分数，下同)为25%,其中2M2B为戊烯(IA),尤其是2-甲基-1-丁烯(2M1B)和2-甲62. 3%、2M1B为32. 1% ;烃的水蒸气裂解产生的基-2-丁烯(2M2B)在液相经催化醚化合成(在三Cs烯烃中含有24%的异戊烯。种异戊烯中3-甲基-1-丁烯没有醚化活性),在此收稿日期:2005-10-09;修改稿收到日期:2006 -06 -19。过程中同时还有2M1B和2M2B的异构化反应，作者简介:刘立新(1967 -),博士生，别教授，主要从事石油加工过程与催化剂的研究工作,已发表论文20余篇。反应网络见图1[2。基金项目:中石油中青年创新基金项目(05E7002)。50精细石油化工2006年9月.醚化催化剂可以采用磺酸和杂多酸[4、硼润1.2.2非均相 反应机理土、二氧化硅以及沸石09]等,后者的稳定性和选择假设组分吸附在催化剂的活性位上(溶剂不性较高,但活性与离子树脂相比较低。工业上大吸附) ,按照吸附组分的数量又分成两种机理(见都采用大孔的磺酸树脂(如Amberlyst15、16 和表1)。Lewatit SPC等)作为Cs烯烃醚化的催化剂[6]。a) Rideal-Eley 机理[8]。假定表面反应是控1.2 反应机理制步骤,只有甲醇和醚在催化剂活性位上大面积在醚化反应的机理研究中常采用两种催化反吸附,正反应假定在被吸附的醇和脱离液相的烯应机理,即均相反应机理和非均相反应机理。之间进行;假定烯的吸附很少,催化剂的活性位被1.2.1均相 反应机理”烯占据的很少,但足以提供醚化反应,这可以看作假设各个组分均不吸附在催化剂上,反应在是改进的Eley-Rideal机理。液相中进行。b) L-H机理叨。表面反应是控制步骤,各个2M1B+ MeOH一-TAME组分均可吸附在催化剂的活性位上,反应在吸附2M2B+ MeOH -T AME的组分间进行。2M1B一- -2M2B表1非均相 反应机理的步骤反应步骤Eley-Rideal机理L-H机理吸附反应MeOH+ Sa --MeOHSaMeOH+ Sa一-MeOHSa'2M1B+ Sa一-2M1BSe2M1B+Sa一-2M1BSa表面反应MeOHSa+2M1B- -TAMESaMeOHSa+2M1BSa一-T AMESa+SaMeOHSa+ 2M2B一-TAMESaMeOHSa+ 2M2BSa一-TAMESa+Sa2M1B- -2M2B2M1BSa =-2M2BSa脱附反应TAMESa -- -TAME+SaTAMESa --TAME+Sa注:Sa为催化剂活性位2液相 合成TAME的动力学研究果以动力学模型描述,体系十分复杂;因为6个同.一种能够准确预测反应平衡的合适的动力学时进行的反应并非独立的,其速率常数趋于相关。模型,对于醚化反应器的设计非常重要。模型的目前在TAME合成的动力学研究中,主要适用范围寬，在醚化工艺中就可以通过增加新的集中在本征动力学上,大多采用上述3种催化反反应器或采用反应精馏的方法来提高醚化反应转应机理,可以根据反应过程和实验条件的不同进化率。如图1所示,合成TAME的系统包括三对行适当的简化建立动力学模型,近年来有代表性可逆反应。反应体系是极性和非极性组分的混合的主要研究见表2.表3(表中的C,a,k,K。分别物,由于甲醇的强极性使液相的反应体系表现出代表组分的浓度、活度、速率常数和反应平衡常强的非理想性,组分的活度可以高出摩尔分率的数;Kip,K2g,Kxm和Kr代表吸附平衡常数;下标20倍;因此对于强的非理想性体系，描述体系的IA.1B、2B、M和T分别代表异戊烯、2M1B、热力学和动力学方程需要以活度的形式表示。如2M2B、甲醇和TAME)。表2各种动力学模型文献模型机理TAME的速率表达式参数[7]拟均相反应R, =k(CiA●Cu-CT/K)k[10]报均相反应R, =ki[Cn- (Cr/Ka●Xi*)][1]L-H-H-W吸附R, =kn (a1u/am-ar/K . aM2)R,= [k1 KuKmaBaM -ks K2pKma2BQM- (kz + ks )Kτar]/[12]k ,k,ks ,Km/Kτ(1+ KMaM+ KTar + Kngas+ K2gaz)*[8],[13]Eley-Rideal吸附R, =[ki KmaIBaM+ ks KMarBaM - (kz + kes)Krar]/ki ,k ,ks,Km/Kτ(1+ KMaM+ KTar)第23卷第5期刘立新，等.Cs烯烃与甲醇醚化反应动力学的研究进展51表3各种动力学 研究的条件和方法文献反应物料(醇嬌廖尔比)催化剂反应器温度/C压力/MPa 动力学分析方法[7]MeOH/IA>115间歌40~80 .0.9Cs物分[10]MeOH/ZMB- 1~3间歇50-801.0积分MeOH/2M2B- 1~2[11]MeOH/1=0. 5~1.9 LewatitSPC118CFRR.6低转化率+初速率正戊烷作客剂LewatitSPC108[8]TAME活度0.1~7.9A16CSTR51-810.8稳态[13]MeOH/IA=0. 2~2.060-80积分+初速率[12]NKC-9内循环无梯度1.4从表2可见,主要有两种形式的模型方程,即文献[11,16]在TAME的合成的内外传质浓度模型和活度模型。和本征动力学方面进行了较系统的报道。通过2.1浓度模型L-H等温吸附推导出动力学模型,并假定只有甲Randriamahefa等[1采用异戊烯与甲醇，以醇被催化剂吸附,而没有剩余的空的活性位存在,化学计量的反应物配比在间歇反应器中研究了并且烯的异构化反应比醚化反应要快。通过研究.TAME的合成反应。他们提出了一个拟均相反集总在一起的两种烯烃的醚化反应(甲醇浓度大应模型,以Langmuir Hinshelwood机理来描述于1mol/L,转化率较低),并将控制步骤作拟均TAME的分解,然而并未考虑传质的影响和溶液相处理,考察了反应物和两种烯烃的摩尔分数、的非理想性的影响。Muja 等[15]认为TAME的Cs中烯的含量以及反应温度对反应速率的影响，合成的初始速率与异戊烯的浓度成线性关系而与用修正的UNIFAC方法计算了活度系数。其动甲醇的浓度无关。力学方程包含一个醚化速率参数和一个平衡常数文献[7,10]也报道了采用拟均相方法提出的值,忽略了TAME分解对反应网络的影响，也就浓度动力学模型。文献[7]将两种异戊烯的醚化是热力学平衡的限制。该模型在甲醇过量时不能反应集总在一起,用一个速率参数和-一个平衡常很好地解释醚化和异构化反应,影响了应用。数来描述醚化反应,但未考虑异戊烯的异构化反.文献[8,13]通过TAME的分解反应，提出.应;针对液相的非理想性,应用UNIFAC方法计了3种动力学模型。认为醚化的反应速率是异构算平衡条件下组分的活度系数,并得到了以活度.化的2.3~2.7倍,其最佳模型为Eley-Rideal 机表达的平衡常数,但在推导的速率方程中却没有理导出的机理。在上述反应机理基础上,通过考活度项存在,模型只在进料中甲醇过量(浓度大于察系统中发生甲醇脱水的副反应的动力学[7、反1 mol/L)时才适用。文献[10]以L-H-H-W机理应介质与离子交换树脂的关联[8并在动力学方描述反应行为,认为在研究的范围里,甲醇在催化程中引人溶解度参数(19,以及不同催化剂对合成剂的周围形成溶剂化层,烯烃需通过此层而迁移TAME的影响与不同颗粒大小的催化剂对内扩并吸附在已被甲醇占据的活性位上,并与之发生散的影响(0],得到了扩展的动力学方程,扩大了反应。该模型只有在甲醇与异戊烯的摩尔比大于模型的应用范围。由于该模型是在TAME分解1时有效,也没有考察异戊烯的异构化反应。由的基础上导出的， 因此在甲醇的摩尔分数小于1于反应平衡的限制,该模型仅能模拟有限的实验,时,不能很好地反映反应的初始速率和化学平衡。并在甲醇过量时模拟的较好。随后,有人给出了-些从小试到中试合成2.2活度模型TAME的设计数据([21。Wang 等[2]在小型双管由于液相的非理想性,在推导动力学方程时串联的反应体系中考察了上述反应机理。他们以人们用活度代替浓度,建立了一系列动力学模型，水蒸气裂解Cs为原料,通过计算机模拟考察了醇活度系数的计算分别采用UNIQUAC、UNIFAC烯比、空速、进料温度对原料转化率的影响,对动或WLSON方法。力学进行了修正,将甲醇的活度系数与2M1B的32精细石油化工2006年9月摩尔分数进行关联,还在动力学方程中引入了催85~102化剂的离子浓度。认为要提高C;的转化率采用.Hwang W s, Wu] C. Kinetics and Thermodynamic Synthesisof Tertiary-Amyl MethyI Ether Catalyzed by lon-Exchange两台反应器串联作用有限,有必要考虑使用反应Resin [J]. J Chin Chem Soe, 1994, 41(2): 181~186精馏的方法。Rihko L K, Krause A 0. Kineics of heterogeneously cata-国内对TAME合成的反应动力学的报道较lyzed lert-amyI methyl ether reaction in the liquid phase[J].少。姚文生等[2对TAME合成的宏观动力学进Ind Eng Chem Res, 1995, 34(4); 1172~1180行了研究,并在拟均相反应动力学模型上得到了9黄仲涛. 稳态催化动力学模型的挽近发展[J].化学反应工程与工艺,1995,11(3): 285~287动力学方程;但未考虑甲醇浓度和溶液非理想性的影响,方程过于简化。靳海波等[2]采用国产大.of the Liquid Phase Etherificarion of Ilsoamylenes with Meth-孔磺酸树脂在内循环无梯度反应器中对TAMEanl[J]. Ind Eng Chem Res, 1995, 34(2): 510~515的合成动力学进行了研究,主要考察了甲醇浓度、11 Oost C, Hofmann U. The Synthesis of Tertiary Amy1两种烯烃的比例对反应速率的影响。结果表明，Methyl Ether (TAME) : Microkinetics of the reactions[J].Chem Eng Sci, 1996, 51(2): 329~340在甲醇浓度较低时,反应速率较高，随着甲醇浓度12靳海波.液相合成甲基叔戊基醚本征反应动力学的研兖的提高,反应速率下降到最低点后,随甲醇浓度的[J].石油化工商等学校学报,002, 15(1):26~32增加而增加,这一结果与文献[11]相同，而与文献3 Rihko L K. Kiviranta P, Krause A 0 1. Kineic Model for[6~8]和[13]不同;醚化的反应速率大于异构化the Etherification of lsoamylenes and Methanol[J]. Ind Eng反应,与文献[9]有差异。根据实验结果,经模型Chem Res, 1997, 36(3); 614~618筛选和参数估值,认为L-H机理为最佳模型。4 Randriamahefa S, Gallo R. Synthese de ether methyl ter-amylique (TAME) en catalyse acide; Cinetiques et equilibres3结束语de la methoxylation du methy-2 butene2[J]. J Mol Catal,虽然提出了许多合成TAME的动力学,但1988，49: 85~89很少在传统的管式反应器中模拟过程,在今后的15 Muja I, Goidea D, Marculescu N, et al. Aditia metanolului研究中应待加强。为适应工业生产的实际要求，,la izcoamilene pe cationiti macroporosi Rev Chim ( Bukar-est), 1986, 37; 1047~1054需要考察不同交联量和酸交换量的催化剂对反应16 Oost C, Hoffmann U. The Synthesis of Tertiary Amyl的影响,进而研究反应组分在大孔微球结构树脂Methyl Ether (TAME) : Influence of Internal and External中的双扩散行为，确定组分最可能的吸附方式和Mass Transfer Resistance[J]. Chem Eng Technoli, 1995, 8参与反应的活性位个数,建立准确的反应机理模(1); 203~ 209型,为反应工艺的开发提供依据。17 Paivi K, Krause A O I. Dehydration of Alcohol in the Ether-ification of Isoamylenes with Methanol Ethanol[J]. ChemEng Technoli, 1998. 37(1); 18~24参考文献8 Lisa K, Krause A 0 1. Interaction between the ReactionMedium and lon-exchange Resin Catalyst in the the Etherifi-'1孙恩顺.利用Cs馏分生产TAME的现状及展望[].化工科cation of Ilsoamylenes[J]. Journal Moleculer Catalysis A;技.1999，(7): 13~17Chemical, 2001, 177: 41~472 Hamerhimb H u. Cs婚烃的各种加工方案比较[J].石油19 Paivi K, Krause A O I. Diffusion and Chemical Reaction in炼制译丛,1992,(1):26~31Isoamylenes Etherification within a Cation exchange Resin李艳背，国内外TAME生产技术综述[J].齐鲁石油化工，[]. Applied Catalysis A: General, 2003, 45: 289~3012000,(8): 309~31120 Paivi K, KrauseA 0 1I. Comparative Study of TAME Syn-4 Matouq M, Chamorro C R. Liquid-phase systhesis of MTBEthesis on lon-exchange Resin Beads and a Fibrous Ion-ex-on heterogeneous heteropoly acid catalyst[J]. J Chem Engngchange Catalyst[J]. Reactive & Functional Polymers,Japan, 1993,26; 254~2582003, 55: 139~150 .5 Fleias D H, Daubert H J. Selective production of TAME u21 Boeckler R. Entwicklung Petra-chemischer Ver fahren vomsing sheet silicates[J]. React Kinitic Catal Lett， 1991, 43:Labor-versuch zur Kommereller lage[J]. Chemie Ingenieur182~188Technik, 1990, 62: 447~4526 Randriamahefa s, Loras s, Aucejo A. Synthese De TAME22 Wang B, ChangJ R. Modeling and Simulation of TubulerEn Catalyse Acide: Cinetiques Et Equilibres De La Methoxy-Reactor in the tert- Amyl Methyl Ether Synthesis Processlation Du Methyl-2-Butene-2[J]. J Mol Catal, 1988， 49:[J]. Ind Eng Chem Res. 200, 39<11); 4140~4147第23卷第5期刘立新，等.C%烯烃与甲醇醚化反应动力学的研究进展6323 姚文生.合成TAME宏观动力学的研究[J]. 石油化工，1998, 27(6): 391~393RECENT RESEARCHES ON KINETICS OFTERTIARY AMYLMETHYL ETHER SYNTHESIS WITHCs-OLEFINS AND METHANOL IN THE LIQUID PHASELiu lixin, Guo Zhonglin, Wang Hongli and Weng huixin(Petroleum Process Centre, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237, Shanghai, China)Abstract: The reaction mechanism of Tertiary amyl methyl ether (TAME) synthesis with C5 - ole-fines was discussed. V arious kinetic models were analyzed in detail and the limitation of these modelswas summarized. In the reaction system, surface reactions are the control steps. The reaction systemis highly non - ideal because of the high polarity of methanol. Methanol is highly adsorbed on the sur-face of catalyst. In deriving kinetic equations, the concentrations of the reactants should be replacedby the activities. The equations which can be adopted for calculating activities are UNIQUAC,UNIFAC or WILSON. It must be emphasized that, no matter which method is adopted, it should co-incide with the method for deriving the equilibrium constants. Considering the activity of methanolchanging sharply along the reactor lateral, the activities should be calculated with the equilibrium con-stants. There are some disputes in the researches such as the influence of methanol on the reactionrates; the rationality of taking the two isoamylenes as one reactant; which reaction rate is faster be-tween the etherification and isomerization; which reaction mechanism is the best one.Key words: tertiamy amyl methyl ether; C-olefins; reaction mechanism; kinetic2007年《炼油技术与工程》杂志征订启事《炼油技术与工程》(原名《炼油设计》) ,英文名称“Petroleum Refinery Engineering"(简称PRE),是一份由中国石化集团公司洛阳石油化工工程公司主办的炼油和石油化工方面的科技期刊,在世界权威性文摘杂志“化学文摘(CA)”上的摘录率平均在80%以上。该杂志侧重工程,突出应用;主要报道国内外炼油.石油化工科学研究和工程技术开发的新成果及其应用;设有工厂设计、加工工艺、设计方法、机械设备、配管技术、自动控制,计算机应用、油品储运、催化剂和助剂、油品与添加剂.能量利用、环境保护、安全卫生、技术经济、工程管理、数据图表等栏目;读者对象为炼油化工领域的科研、设计、生产和管理人员以及相关大专院校师生。该杂志多次荣获科技部、中宣部、国家新闻出版总署的联合表彰,从1992年起连续四届人选国家中文核心期刊,2001年获中国石化集团科技期刊评比一等奖,同年人选中国期刊方阵“双百期刊”。中国科学院陈俊武院士长期担任本刊编委会主任,为本刊的发展付出了极大的心血。现有4名中国科学院和工程院院士任本刊指导委员会和编委会会员。《炼油技术与工程》同时承做广告业务,宣传新产品、新技术。《炼油技术与工程》杂志为月刊,每月15日出版,国内外公开发行;标准大16开本,单价8.00元,全年96元。国内邮发代号为36-31,全国各地邮局均可订阅。漏订者可随时与编辑部联系补订。编辑部地址:河南省洛阳市063信箱(邮编471003)电话:0379-64887689 , 64887019传真:0379-64887689E-mail: lysj@ lpec. com. cn