竹材热解失重动力学模型研究

第25卷第2期高校化学工程学报No.2 Vol.252011年4月Joumnal of Chemical Engineering of Chinese Universitiespr. 2011文章编号: 1003-90152011)02-0231-05竹材热解失重动力学模型研究谷双，陈纪忠(浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要:采用热重分析仪在温度范围313- 873K和N2气流保护下，以不同升温速率(10、20、30、 50 K min~)对两种竹材(#1和#2)进行了热解失重动力学研究，并分别采用非模型动力学法(model-frce kinetics, MFK)和模型拟合法(nmodel-fitig method)分析了热重分析结果，结果表明，#1 样品在不同升温速率下的DTG曲线表现为单峰，非模型动力学法计算获得的表观活化能E值随样品失重变化很小，说明#1样品的热解过程比较简单，当采用动力学模型进行拟合时，一级简单反应动力学模型即可表征其热解失重过程:而#2 样品的热解行为相对比较复杂，其DTG曲线表现为双峰，由非模型动力学计算得到的E值随a增大而单调上升，采用动力学模型拟合可得到较复杂的独立两步反应模型，第一步为一步简单反应，生成挥发物:第二步为两步平行反应，分别生成挥发物和炭。关键词:竹材;热重分析:热解:动力学中图分类号: Q22.2; TQ013.2文献标识码: AStudy on Pyrolysis Kinetics of BambooGU Shuang, CHEN Ji-zhong(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The pyrolysis of two different kinds of bamboo were carried out by thermogravimetry TG) atdifferent heating rates (10, 20, 30 and 50 K min~) within the temperate range of 313~873 K and under N2atmosphere; And the pyrolysis kinetics of bamboo were analyzed by both model-free-kinetics (MFK) andmodel-itting-method. The results show that pyrolysis of sample # 1 is a quite simple process with single DTGpeak, and the apparent activation energy E calculated by MFK varies lttle with the variation of conversion a.This means that the pyrolysis of sample # 1 is a simple reaction and can be explained as one step firstorderreaction by model-itting. method. The pytolysis of sample #2 is a more complex process with two distinct DTGpeaks; Value of E calculated by MFK increases monotonously with the increase of a According to themode-iting-method, the pyrolysis process of sample # 2 may be described as two independent steps. The firststep is quite simple and can be described by one-step simple reaction model, while the second step is more complexand can be explained as existing two parallel first-order reactions forming volatile matter and char separately.Key words: bamboo; thermogravimetry analysis; pyrolysis; kinetics1引言竹子是重要的森林资源之一。在我国，竹材分布广，资源蕴藏量大，是一种理想的可再生资源!"。对竹材热解过程进行系统、深入的研究，并深入认识竹材热解的动力学规律，将有利于开发新型竹类产品，对产品加工工艺设计、优化也是十分必要的，具有极大的经济价值和社会价值.但是，目前国内关于竹产品研究和开发很少，竹类产品的生产也多停留在原始的初加工阶段。现有文献对竹材热解的研究多为竹醋液组分分析及竹炭性质分析及应用2等，对竹材热解过程及其动力学的收稿日期: 2010-09.07; 修订日期: 2010-10-25.作者简介:谷双(1982)。 女辽宁葫芦岛人，浙江大学博士生。通讯联系人:陈纪忠，E-mal chejz@zju edu.cn2332高校化学工程学报2011年4月研究鲜见报道。杜瑛等对毛竹进行主要化学成分分析，并给出了其慢速热解的液体产物的详细组成，探讨了热解温度对产物组成的影响则:蒋剑春等对孝顺竹进行常规及快速热解，研究了竹材在不同热解条件下液相、固相及气相产品的组成及得率差异4:邵千钧等对两种竹质材料(毛竹和孝顺竹)的热解失重行为进行了研究，并采用-级反应过程描述其失重动力学，得到主要热解反应的平均活化能');邓天异通过假设热解反应级数，建立竹材热解动力学模型，分析了竹材热解反应的反应级数，认为热解反应级数与升温速率有着一定的关系，一 般为 1.5或2级问:曾凯斌对竹材的非等温动力学过程进行数据拟合，认为半纤维素在较低温度下热解，仅生成挥发性组分，表现为第一-步热解， 可以用简单一级反应描述;纤维素和木质素在较高温度下热解，表现为第二步热解，是竞争的平行一级反应，产物分别是挥发性组分和竹炭。第- -热解过程 与热解升温速率有关，而第二热解过程与升温速率无关"。目前，对于采用热分析法研究固相反应动力学已有多种数据处理方法。从操作方式上可以分为单一扫描速率法和多重扫描速率法间。现有文献对于生物质热解动力学的研究多采用单一扫描速率法。研究表明，使用单一扫描速率法得到的动力学结果并不可靠，往往不能反映固态反应的本质:应该采用多重扫描速率法来测定热分析数据，并通过用等转化率法确定活化能随转化率的变化情况9。本文将分别采用非模型动力学法和模型拟合法分析竹材热解的非等温动力学特征，比较该两种方法的差异和适用范围，为热重分析的动力学分析与研究提供新思路。2实验部分2.1实验原料实验原料毛竹分别采自浙江杭州老和山(#1)及遂昌(#2),竹龄3~5年，取竹子的下部材料为实验样品，预处理为粉末状，在353K 下干燥8h.2.2实验仪器 与实验过程热解研究采用热重分析仪(瑞士梅特利-托利多公司，TGA/SDTA851*, 温度灵敏度: 0.01 K,质量灵敏度: 0.001 mg)。在高纯氮氛下进行热解实验，升温速率分别为10、20、 30 及50 Kmin+',热解温度为313 -873 K.固定天平载气流量: 40 mL-min^,样品保护气流量: 30 mL-min~'..3 热解动力学数据处理方法当升温速率恒定时，- dT(1)d动力学方程的微分式表示为:dc =A1N(-a)" .(2)积分式:G(a)= [(/B)x(-E/RT)dT m 6(41 p)xp(-E/RT)dT3)当采用“模型拟合法”计算时，需事先假设热解反应的动力学模型，尝试将各种动力学模型函数的微分式f(a)或积分式G(a)代入，选择使方程获得最佳线性者为所求动力学模型。同时通过非线性拟合计算得到动力学参数活化能E及速率指前因子A.非模型动力学(MFK)法采用的是Vyazovkin的等转化率原理，即在一定的转化率下反应速率只是反应温度的函数，不必确定动力学方程。因此，MFK法是在相同的转化率a下，认为G(x)为定值，利用不同加热速率β下所测得的TG曲线数据，计算获得热解反应的表观活化能E随转化率a的变化曲线。可见，模型拟合法需要丰富的动力学模型知识，且所假设的模型越复杂，包含的活化能E和速率指前因子A越多，因此模型拟合法是很复杂的动力学解析工作。而非模型动力学法无需明确的动力学方程，只是通过不同加热速率下的TG数据计算获得热解反应的表观活化能E与转化率a的变化关系，解析工作简单易行。如果MFK法计算的表观活化E随转化率a变化，说明热解反应是复杂的反应过程，反之，第25卷第2期谷双等:竹材热解失重动力学模型研究233表观活化能E不随转化率a变化，热解反应为简单反应过程。本文利用梅特利-托利多公司的热解动力学分析软件STARSW 9.20,尝试将非模型动力学法和模型拟合法结合，解析竹材热解反应的动力学模型。3竹材热解动力学1.11.10 Kmin~3.1竹材热解失重 曲线0.920 K min'- 30 K-min不同升温速率下1#和2#两种竹材的热重分0.8一10K-min-'. #析实验的TG和DTG曲线如图1和图2所示。由图0.:.。0.6-可知，在实验条件下，随着温度的升高，竹材热解0.s-主要经历了三个阶段。第一阶段是从加热开始到480 K，主要是竹材0.中的水分蒸发即竹材的干燥阶段，可认为竹材的化00学成分没有变化;第二阶段从480 K到约630 K,Temperature K为竹材热解的主要失重过程:第三阶段为热解残留图1不同升温速率下两种竹材热解的TG曲线Fig.1 TG curves of boh samples at dfferent heaing rates物的缓慢炭化，失重较慢。在计算竹材热解动力学时，主要针对第二阶段失重，并忽略第一步干燥阶0.012 r段对后期热解的影响。0.010-30Kmin+'#l3.2竹材热解动力学 模型0.008-50 Kmin-'#l10 K-min-'-#3.2.1非模型动力学法8 0.00650kmin-1_出利用梅特利一托利多公司的热解动力学分析软与0.04+ 50K.min-'#2件STAR'SW 9.20,以非模型动力学法(MFK)对两种0.002竹材样品在不同升温速率下的失重行为进行计算分析，得到的活化能EMrK-a曲线如图3所示。从图3可以看出，对#1竹材样品，当a<0.55 时，即竹材Temperature/K处于热解失重的主要阶段，EMFx 值约为140图2不同升温速率下两种竹材热解的DTG曲线Fig.2 DTG curves of both samples at dfferet heaing rateskJ-mor',且随a变化很小，说明热解反应为一简单反应过程，活化能E基本为一常数。当失重进- -步160增加，竹材进入缓慢炭化阶段，EMFK值随a急剧增1400. sample #11200-sample #2加，说明热解反应为复杂反应。而对#2竹材样品来100讲，在整个热解过程中计算得到的表观活化能EMrK值均随a增大而单调增加，且EMrK 值均大于#1竹材样品的E值,说明#2竹材的热解反应为复杂反应过程。3.2.2模型拟合法001020304050.60.70.8对#1竹材，热解得到的DTG曲线为单峰，且图3两种竹材的非 模型函数法结果由非模型动力学法计算得到的E值随a变化很小，Fig3 MFK results of both samples因此，采用一级简单反应动力学模型表征竹材的热解失重过程，得到的动力学参数如表1所示。表1不同升温速率下#1竹材热解的动力学参数Table 1 Kinetie parameters of sample #1 at可以看出，不同升温速率下计算得到的动力学different heating rates参数十分接近，其活化能值在120 kJ-mol-' 左右，Heating rateA1s'K-min~与非模型动力学法得到的活化能EMFK值略有差异，0123.431.71x10主要是由计算过程中采用不同方法(分别为积分法118.258.64x10*和微分法)造成的，但这一差异在允许范围之内。因30118.469.97*10*s0_117.00此对#1样品，热解过程比较简单，升温速率对热234高校化学工程学报2011年4月表2不同升温速率下肛样品热解的动力学参数解过程的影响并不明显。Table2 Kinetic parameters of sample #2 at different beating rates对#2竹材, DTG曲线为双Eating rateE/Kmin-'/NJ-mol-!A1/5AkJ-mor-lA4215-1kmol-I峰，非模型动力学法计算得到的10126.838.29x10194.73 1.10x1015241.417 89x10表观活化能E值随a变化十分明20158.15，.57x10133 199 074.08x105266.311.28x1019显，因此参照文献[7]，提出如308.94x10'214.93 1.16x1017280.302.06x1010199.35 8.58x1015187.55 2 87x1012下动力学模型:表3不同升温速率对#2 样品各步反应失重率的影响第一步: Solid, -与→Volatile,Table3 Effect of heating rates on weight loss of sample #2Char,Heating rateFirst DTGFirst stepSecond DTG Two steps Total weight第二步: Solid2/K-min~peak/K weight loss/% peak/K 1 weight loss/%。loss/%aVolatile,5499820.105477036602.15S4.7770.36553.1518.966071554.871.01模型认为，分解过程发生的是前560.6521.13610.1555.9571.31567.1026.24606.8260.95后两步独立的失重反应。第- -步为-步简单反应，生成挥发物:第二步为两步平行反应，分别生成挥发物和炭。第一步反应得到的挥发物得率即第-步反应的反应物占整体反应物的质量分率作为模型参数之一，与三个反应各自的活化能、指前因子同时由计算拟合得到。计算得到的不同升温速率下反应的活化能、指前因子如表2所示。由表2可以看出，升温速率由10K-min-'升至30 K-min-'时，各步反应的E及A均随升温速率的增大而增大:对第二步热解过程，生成挥发性组分的E、A要大于生成焦炭的E、A,因此，升温速率增大有利于生成挥发性组分，这与实际相符;但当升温速率进一-步升至50 Kmin-!时，得到的E及A明显下降。已有文献指出，当升温速率较快时，热解反应受传热影响，计算得到的活化能将明显小于真实值'0。由此可见，升温速率逐渐增大过程中，反应逐渐由动力学控制转变为传热控制。同时拟合得到的不同升温速率下第一步独立反应所得到的挥发物得率结果如表3所示。可以看出，各步反应的DTG峰温及得到的挥发物得率即反应失重率随升温速率大致呈上升趋势，加快升温速率有利于挥发类产物的生成。将两种竹材的动力学计算结果对比可以看出，升温速率对其失重行为的影响表现出不同的规律。有文献指出，相近产地的毛竹其纤维素、半纤维素、木质素等含量变化很小，产地主要影响竹材的微量元素含量，由此造成两种样品对加热条件的敏感程度不同。3.2.3结果讨论综合TG曲线及动力学分析结果可以看出，对#1样品，DTG曲线表现为单峰，升温速率对其主要失重阶段的热解行为的影响并不明显，对不同升温速率下的热解曲线进行非模型动力学计算得到的E值随a变化很小，相应的，从模型动力学的拟合结果可以看到，采用一-级简单反应动力学模型即可表征其热解失重过程。而#2 样品的热解行为相对比较复杂，其DTG曲线表现为双峰，由非模型动力学计算得到的E值随a增大而单调上升，并且随a增大，E-a 曲线斜率亦逐渐增大。在采用模型动力学进行拟合时，得到较复杂的独立两步反应模型，第-步为一一步简单反应，生成挥发物:第二步为两步平行反应，分别生成挥发物和炭。从模型动力学的结果还可以看出升温速率对#2样品热解的影响:随升温速率逐渐增0.9-大，反应逐渐由动力学控制转变为传热控制。由此可见，这两种动力学分析方法具有一一致性。 采用非模型口measured TG curve- calculated TG curve动力学进行分析，得到的E-a曲线可明显揭示反应过程是否可采用简单动力学模型进行拟合:而采用模型0.6-动力学进行计算，可进- -步得到关于反应的动力学信息，包括具体的动力学参数活化能及指前因子的值，480 500520540560580 600 620并可在一定程度上揭示可能的反应机理。Temperature/K3.3模型可靠性验证图4实际热重曲线和理论热重 曲线的比较由于模式函数法在计算过程中采用非线性拟合方Fig4 Comparison of calcularted TG curve with法，因此将所求得的竹材热解过程中各步的活化能和measured one第25卷第2期谷双等:竹材热解失重动力学模型研究235指前因子回代，对竹材热解过程进行拟合，并与实验tG值比较。由图4可知，两者吻合较好，表明所提出的竹材热解机理模型很好地预测了竹材的热解失重与温度的关系。4结论本文分别采用非模型动力学法(model-ftee kinetics, MFK)和模型拟合法(modelftting method)对两种不同产地竹材在不同升温速率(10、20、30、 50 K min-)下的热解失重动力学进行研究，结果表明，不同产地毛竹表现出不同的热解行为。通过非模型动力学法计算分析，发现两种竹材的热解表观活化能随转化率的变化关系也不同，#1 竹材样品的热解表观活化能随转化率变化很小，为简单反应过程，可用一级简单反应动力学模型进行描述:而#2 竹材样品的热解表观活化能随转化率增大而单调上升，为复杂反应，以模型拟合法得到较复杂的独立两步反应模型，第-一步为一步简单反应，生成挥发物:第二步为两步平行反应，分别生成挥发物和炭。符号说明一指前因子， sIR一-摩尔气体常数，8.3145 J.mor'K-!一活化能， kJmor'一转化率-反应速率常数， s-升温速率，K-min't一温度，KF(a)一 模式函数1-时间，sG(a)一 1/f(a)的积分函数参考文献: .[1] Zhejiang Porest Resources Monitoring Centre(浙江省森林资源监测中心)，Forestry Survey and Design Institute of ZhejiangProvince(浙江省林业勘察设计院). 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