甲烷部分氧化制取合成气的研究

34 Scientific Research科学研究甲烷部分氧化制取合成气的研究郭雪霞张慧媛农业部规划设计研究院农产品加工研兖所,北京10026摘要:甲烷部分氧化制合成气是高转化率、高选择性、高空速、低H2/CO、温和有利于下游反应。另外,甲烷部分氧的放热反应,文章叙述了甲烷部分氧化制合成气反应机理:间接反应和直接化反应制合成气的反应器体积小,效反应机理;对贲金属、非贵金属催化剂,助催化剂,载体及催化剂制备方法率高,这就有可能大幅度地降低制合究进行了介绍;同时对固定床、流化床及膜反应器特点进行了讨论;另外成气的投资与成本。近年来,由于甲对激光促进表面反应技术和等离子体技术也进行了简单的介绍;最后对甲烷烷部分氧化反应制合成气具有的明显部分氧化技术存在的问题及今后的研究重点进行了展望。优势而受到广泛的关注,研究主要集关键词:甲烷部分氧化合成气机理催化剂反应器中在以下几个方面2反应机理的研究有两种方法:直接转化法和间接转化1前言法。直接转化法是将甲烷直接转化为目前,对于甲烷部分氧化制合工业上需要的产品,包括甲烷氧化偶成气的反应机理主要涉及以下两种观自本世纪70年代发生两次能源危联制乙烷、乙烯,甲烷选择性氧化制点:机以来,以石油为基础原料的化学工甲醇、甲醛等以及甲烷无氧芳构化等1.1间接反应机理业受到了严峻的挑战,迫切需要开发反应直接转化法中甲烷转化率和产品此机理认为CH4首先反应生成利用新原料以取代日益枯竭的石油。收率低,短期内无法实现工业化。间CO2,然后CO2再生成CO,如燃烧作为三大化石燃料之一的天然气资接转化法是将甲烷转化成合成气,进一重整反应过程认为,CH4与02发生源,因其可观的蕴藏量成为本世纪最而合成氨、甲醇、乙醇等化工产品。完全氧化反应生成H20和CO2,在燃有希望的替代原料之一。截至2004年目前,甲烷的大规模利用主要依赖于烧过程中O2完全消耗,剩余的CH4再底,中国天然气剩余可采储量223万间接转化法,即由甲烷制合成气,再与H2O和CO2进行重整反应生成H2和亿立方米,名列世界第16位,占世界利用CO合成一系列化工产品以及燃CO天然气剩余可采储量总量的1.2%。目料和烯烃是目前天然气化工上应用最 Dissanyake等研究了含N2%的前天然气作为化工原料主要用于合成广泛的一条技术路线Ni/Al2O3催化剂。通过XPS和XRD氨、甲醇及其衍生物,其用量仅占天由天然气制合成气,工业上主对催化剂进行表征认为在反应条件然气消耗量的%7%,可见,作为化工要采用水蒸气重整工艺来制合成气。下,Ni/A203催化剂床层有3个不同原料它还无法和石油相比。但由于天由于此反应为强吸热反应,需外界的区域,与原料气接触的第一层中催然气的储量远远超过石油,从长远发供热才能获得较高的甲烷转化率,该化剂以NA2O4的状态存在,它对甲展看,随着石油资源的减少和开釆难工艺能耗大、投资高,且反应产物中烷的完全氧化具有中等活性,第二层度加大,天然气相对石油价格的下跌V(H2)/V(co)≥3,不利于甲中催化剂组成为NO4+A203,在以及天然气化工技术的进步,天然气醇、费托合成等反应的进行这一区域甲烷剧烈燃烧放出大量反应有可能在21世纪取代石油成为主要能在反应过程中需加入过量中国煤化工部消耗,第三层中源和化工原料积炭的形成。而甲烷部分CNMH以金属态存在,在它甲烷是天然气的主要成分,研究(POM)为温和的放热反应,可以利的催化作用下,剩余的CH4与H2O和开发甲烷的利用技木是当前国际上的用反应自身放出的热量进行反应,且CO2重整生成H2和CO。甲烷催化部热门课题之一。甲烷的化学利用主要反应产物中V(H2)/V(Co)=2,分氧化按直接氧化机理进行反应的理科学研究| Scientific Research35由主要是该反应的接触时间短,一般实际的观点来看,开发一种新的催反应制合成气中的催化性能。结果表小于10-2s,在同等条件下比甲烷水化剂,促进合成气在温度低于1000℃明,Ni/La203催化剂催化活性和稳蒸气重整反应快的多。通过直接反应模式产生合成气,在定性明显高于Co/La2O3。钴基催化Prettre等在研究负载的N催化剂工业上引起高度兴趣。但是为了延缓剂在反应过程中除了存在活性组分的试验中发现催化剂床层中存在温度CO和H2的深度氧化反应,所使用的的流失外,还可能伴有积炭现象,这分布(入口温度大于出口温度),由催化剂必须符合一些严格的条件。两种因素均可导致催化剂失活。另此得出甲烷先完全氧化生成二氧化碳外,Co0可能是POM反应的活性相,和水,并放出大量的热,然后生成的3催化剂的研究在反应过程中Co0会与O2反应生成尖二氧化碳和水再分别和甲烷发生重整晶石Co304,随后与La203发生反应反应,生成一氧化碳和氢甲烷部分氧化反应制合成气中催生成La2CoO3,使活性相浓度降低,Nakagawa等在研究甲烷/氧气化剂的研究主要包括活性组分、助催导致催化剂活性和选择性急剧下降在Ir/TiO2和Rh/SO2催化剂的脉冲化剂和载体的研究3.2助催化剂的研究反应时发现,引人脉冲后,催化剂床3.l活性组分的研究镍基催化剂虽然具有活性高、制层的前端的温度突然增高,而其后端甲烷部分氧化反应制合成气的催备方法简单等优点,但其在反应条件的温度仅有少许上升。化剂多为负载型催化剂,其活性组分下,N活性组分易烧结、流失且催1.2直接反应机理主要分为:贵金属催化剂、非贵金属化剂表面易结炭,从而导致催化剂失此机理认为CO是反应的直接产催化剂和其他活性组分的催化剂。活。目前的研究工作主要集中于如何物。 Schmidt等在1000℃左右,高空3.1.1贵金属催化剂增强催化剂活性组分的稳定性,改善速条件下,独石负载的金属催化剂上贵金属催化剂由于具有高活催化剂的表面性质,减少催化剂表面进行的cH4部分氧化反应研究的结性、高选择性、稳定性、抗积炭积炭,从而使得催化剂在反应条件下果显示,合成气是通过CH4的直接等优点而受到研究者的关注。研保持较好的稳定性。为了制备出性能氧化产生,并没有CO2的介人。他们究发现催化剂表面的抗积炭能力优良的N基催化剂,催化工作者通常提出的CH4高温催化分解反应机制认Rh、Ru、Pt、Ir>>Pd,其中从助催化剂和载体两方面进行改进。为:CH4首先在催化剂表面高温分Rh、Pt的活性和稳定性较好。Yan在甲烷部分氧化反应中添加碱解,然后,表面的碳氧化成C○,氢等发现Rh的催化性能比Ru好。他们金属、碱土金属和稀土元素对提高脱附生成H2。CO2仅是CO深度氧化认为贵金属催化剂之所以表现出不同Ni基催化剂的催化性能有很大的得到的次级产物的催化性能,主要是由于催化剂表面作用。稀土氧化物本身对反应无活金荣超等研究了甲烷部分氧化发生的反应机理不同。在研究了Rh/性,但其作为助催化剂,可使催化剂反应在固定床反应器中轴向的温度场SO2、Ru/SO2催化剂表面发生的反的活性、热稳定性、抗积炭性及寿分布,发现催化剂床层的热波呈不对应后发现,在Rh/SiO2的表面,CO命大大提高。郝茂荣等采用差热分称分布,入口段温度高于出口温度,为最初产物,而在Ru/SiO2的表析、XRD、TEM和选区电子衍射等热波峰值位于入口偏下处。在相同加面,CO2为最初产物,即Rh/SiO2表征手段,考察了添加La的Ni基催热温度下,增加空速导致热波峰温升表面发生的是直接氧化反应,而Ru/化剂的表面性质。研究发现稀土助高;适当降低催化剂床层的高径比有Si02表面发生的是间接氧化反应。剂的加入使载体的晶体结构发生变利于降低热波峰温和提高反应性能。由于贵金属催化剂负载量高,价格昂化,从而使载体表面得到改性,抑制催化剂用载体稀释后,由于H2和CO贵,因此难以工业化应用了N2O4的生成,提高了NO的分散深度氧化反应的加强,导致热波峰温3.12非贵金属催化剂升高。不同高度催化剂床层的热波特非贵金属催化剂主要包括ⅧB的3.3载体的研究征揭示,甲烷部分氧化反应主要在入镍、钴、铁等催化剂,尤前田控部分氧化反应制合口段一薄层区域内进行,此区域近似化剂,其催化性能仅次中国煤化工体研究较多的主要呈等温分布,说明甲烷部分氧化反应便宜,因此具有很好的CNMHGO3、zro2,siO2遵循直接氧化机理。前景。目前的研究工作大多是围绕、TiO2、MgO、 Zrsic、 MgSiO等从理论的观点来看,直接部分镍基催化剂进行的。毕先钧等考察载体。载体的晶体结构、比表面、孔氧化生成合成气是热力学可行的;从了镍基和钴基催化剂在甲烷部分氧化结构及表面酸碱性等对催化性能有很36 Scientific Research科学研究大影响。A12O3由于具有比表面大且学平衡值分,而且各个组分分布比较均匀,但可调节,表面有吸附性能,表面有酸朱全力等制备了一系列不同担由于共沉淀物的化学组成比较复杂碱性及热稳定性好等优点在催化领载量的Mo2C/A12O3催化剂,研究要求的操作也比较特殊。共沉淀法原域中占有非常重要的地位。它是一种发现,纯Mo2C催化剂在反应初期有料来源广泛,反应温度低,时间短形态变化复杂的物质,具有多种结晶较高的甲烷转化率,但是CO和H2的过程操作较为简单,易于工业化生态,从而在反应过程中表现出不同的选择性均不高。随着反应时间增加,产。催化性能。在甲烷部分氧化反应制合甲烷转化率急剧下降,但CO和H2固相烧结法复合金属氧化物的制成气N基催化剂中最常用的载体也是的选择性明显增高。Mo2C担载量为备通常采用固相烧结法,即由相应的Al20335.4%-42.5%时,催化剂具有好的甲单一氧化物混合在一起,经过高温反王爱菊等采用表面改性法制备了烷转化率和CO和H2的选择性应合成。这种方法具有合成时间短,Zr2-sio2( ZrSio)表面复合物,35催化剂制备方法研究污染少,纯度高,工艺简单特点,曾用等体积浸渍法制备了ZrSO负载的固体催化剂的设计和特性是当今经是各国研究的主要方向。但是此法Ni-Cu双金属催化剂。结果表明在化学和化工研究的主要兴趣之一。催烧结温度高,粒度难以控制,化学计Ni—Cu/ ZrSio催化剂上存在Ni-Cu化剂不仅能改变反应速度,而且具有量比经常有变化,并且,在研磨过程金属位、 Lewis酸位Zm+和碱位Zr-O特殊的选择性,只对特定的反应起催中容易引入杂质三类活性中心,CH4在这三类活性中化作用。催化材料是实现催化微乳法把微乳技术应用到催化领心的协同作用下可形成解离吸附态。中间媒介,新催化剂的开发往往有赖域的想法最初是由Gaut和 Friberg合严前古等考察了以Mg(Ca)A1204于催化材料催化性能的发现,而催化作提出的。该法可以达到原子级别的为载体的催化剂对POM反应的影响,反应的应用则预示着一个工业过程的混合,且可以保证金属离子的均匀分并采用TPR、XRD等手段考察了载诞生。因此,催化新材料及制备新技布。初次之外,为了降低颗粒在高温体的晶相结构、比表面和孔结构。结术的研究进展对催化科学与技术的发下烧结的可能性,金属颗粒必须紧密果表明以Mg(Ca)A1204为载体的展,以及化学工业、燃料及环保等技负载到载体上。进仃此过程最通催化剂热稳定性好,导热性能好,是术的更新与提高都具有重大的推动作方法是在微乳剂中加入破乳剂,POM反应的理想催化剂载体。用液达到不稳定状态,从而使颗粒沉淀3.4其他催化剂催化剂的制备方法到目前为止有下来。目前,用于甲烷部分氧化反应制很多,如固相烧结法、浸渍法、共沉合成气的其他类型的催化剂的研究主淀法、微乳法、溶胶一凝胶法等4反应器的研究要有以下几方面:非负载型N催化浸渍法即将载体放于另外含有活剂、ⅥB族碳化物、钙钛石型或类钙性组分的溶液中浸泡,浸渍平衡后将用于甲烷部分氧化反应制合成气钛石型复合氧化物和整体型催化剂。剩余液体除去,在经过干燥,焙烧和的反应器通常包括固定床反应器、流Jun等制备了非负载型Ni-Ca的活化等步骤后得到催化剂产品。浸渍化床反应器和膜反应器磷酸盐或碱式磷酸盐催化剂,考察了的原理在于固体载体上的空隙与液体4.1固定床反应器催化剂的性质及其在甲烷部分氧化反接触时,由于表面张力的作用而产生对于甲烷部分氧化反应,大部分应中的催化性能。研究发现,由于毛细管压力,使液体渗透到空隙内部的硏究工作集中在圊定床反应器上。Ca的磷酸盐或碱式磷酸盐的存在导及活性组分吸附到载体表面上。浸渍该反应器的特点是流程短,设备简致Ni晶粒细化,并且在反应过程中法的处理量大,效率高。负载组分多单,但存在明显的缺点,天然气和氧能够还原。催化剂中存在的晶相结构数情况下分布在载体表面上,利用率气在接触催化剂前混合预热,存在燃主要有ca的磷酸盐、Ca的碱式磷酸高,用量少,成本低。此法更适合于烧和爆炸的危险,而且床层“热点盐、NiO和金属N。随着Ni/PO4的低含量贵金属型催化剂,但焙烧分解问题引起天然气和氧气在催化剂床层增加,催化剂表面的NO含量增加,工序常产生废气污染。中国煤化工化剂和设备。且该催化剂不需要H2的预处理,在共沉淀法是制备负CNMHG固定床反应器进行反应过程中能够还原。在800℃下,化剂的传统方法。即将催化剂所需的了改进,开发出两段法制合成气新工甲烷的转化率为93%,CO、H2的选两个或两个以上的组分同时沉淀的一艺。该工艺使用两个串联的固定床择性分别为96%和93%,接近于热力种方法。其特点是可同时获得几个组将甲烷低温燃烧与部分氧化接合起科学研究 Scientific Research37来。一段低温进料,少量甲烷的燃烧有以下特点,直接用空气作为氧源为二段提供含少量CO2、H2O等氧降低操作成本,简化操作过程,避免6结语化物的反应原料;在二段,放热的部高温下形成环境污染物NO;属于扩分氧化反应与吸热的重整反应同时进散混合过程,有些导体材料同时具有甲烷催化部分氧化法制合成气行,避免了催化剂床层飞温,反应基催化性能,提高了反应选择性;反应的实验室研究已经成熟,转化率达本在绝热条什下进行。第一段反应器中是扩散控制过程,克服了固定床反应到98%-99%,催化剂的选择性高CH4/02为8:1,反应温度为350℃;器存在燃烧极限的缺陷。寿命长。对催化剂载体和助剂的研第二段反应器中CH4/O2为8:3。试验目前,对膜式反应器的研究基究,利用非贵金属元素作催化剂从结果表明,分段进样的两个串联固定床本限于片状膜,片状膜器反应器的面而降低成本成为可能。但是目前甲反应器可使反应原料偏离爆炸极限,确积与体积比很小,甲烷绝对转化率很烷催化部分氧化制合成气面临着催保安全操作。低;直径小的膜管具有较大的面积与化剂的选择(Ni催化剂易失活,贵4.2流化床反应器体积比,可有效弥补片状膜的不足。金属催化剂价格昂贵);床层热点此工艺的特点是氧和天然气分但目前只有少数实验室使用管状透氧的产生,反应机理及活性中心存在的开进料,消除了固定床工艺爆炸危膜,其原因是管状膜的制备与髙温密争论等困难,不利于根据反应机理险。住床内,由于存在返混,反应封是目前的一大技术难题,在还原气选择合理的工艺操作条件和参数,器内径向温度比较均一;和同样内氛中,膜管还会产生内部应力而破需要结合现代各种先进的表征手径、长度的固定床相比,空速相同碎段,进行原位研究,得到更接近真时,流化床反应器内的压降更小;Balachandran等开发了一实反应过程的模型。向反应器中补充催化剂无需停产。种新的类钙铁矿型透氧膜材料要想将催化部分氧化过程工其缺点是工艺流程长,设备较多, SaFeco0.50s,将其制成管膜进行业化,必须明确反应机理甚至本征对催化剂要求苛CPOM反应,甲烷转化率住99%以动力学,弄清楚不同催化剂与反应流化床反应器中催化剂颗粒上,CO选择性高于90%。该膜材料具机理的关系,这样才能通过设计催循环运动带热,不仅可以消除催化有非常高的透氧量,在合成气环境下化剂解决床层热点问题和催化剂烧剂床层热点,使反应在较适宜的温具有高稳定性,将其用于反应连续操结、失活等问题。并且明确了本征度下进行,而且催化剂始终在一个作一个月以上不出现故障动力学可以通过模拟计算来对整个较均匀的气氛中进行,可减少催化反应过程进行宏观把握,使工业生剂表面积炭。J等发现,在流化床5其它研究产能够安全进行。反应器中的催化剂活性和选择性较目前,我国天然气资源十分好,接近于热力学平衡。反应100h激光促进表面反应技术是一种充丰富,但加工利用还很不够。天然后,CH4的转化率和CO、H2的选满应用前景的光催化合成方法。高峰气直接转化为化工产品效率高,如择性一直稳定在92%、94%、99%,等将该技术应用到甲烷部分氧化反应能开发出髙活性、选择性好的催化且催化剂的积炭速度很慢。在反应中。他们将磷钼酸和CaF2负载磷钼剂,并在反应装置设计中有重大突中,载体无晶相改变,且Ni几乎无酸为固化材料, TEACO2激光器为光破,使其实现工业化,将会大大促流失。 Schmide等发现在流化床铑和源,按固体表面键激发模式来考察甲进天然气的化工利用。天然气重整镍催化剂上,反应后催化剂表面无烷部分氧化反应性能制合成气是天然气间接利用非常关积炭。流化床反应器的缺点是工艺研究发现等离子体中含有的高键的一步,随催化剂和工艺技术的流程长,设备比较复杂活性物种及大量光子会对固体催化进步,已得到不断的完善和新的4.3膜式反应器剂表面有辐射作用,有许多科学研发展,这已大大提高了天然气间接在致密透氧膜反应器中,高温究者采用等离子体技术化的经沫竟争能力,促进了天空气中的氧通过膜扩散到另一侧与原催化剂表面进行处理中国煤化工燃料和超大规模合成料气反应,实现了空分与反应同时进剂的表面性能。 BarbaraCNMHG等的发展。相信随着行,为甲烷催化部分氧化工艺开辟了体技术应用到POM反应中。在400℃天然气化工利用技术研究的不断深新途径。利用透氧膜制成膜反应器用下,甲烷的转化率没有变化,但是人,无论是天然气直接转化还是间于CPOM是近年来研究的热点,其具O2全部转化。接转化都将有更大的发展。