甲烷在铕改性Mo/HZSM-5催化剂上的直接芳构化反应Ⅱ.铕对催化剂中钼物种的影响

第20卷第5期催化学报1999年9月Vol. 20 No. 5Chinese Journal of catalysisSeptember 1999甲烷在铕改性Mo/HZSM5催化剂上的直接芳构化反应Ⅱ.铕对催化剂中钼物种的影响刘自力林维明(广西大学化工系,南宁530004)(华南理工大学化工系,广州510641)提要采用X射线光电子能谱和程序升温还原实验研究了MoEu/HZSM5催化剂中铕对钼物种的影响.结果表明:铕的添加使得钼的3d电子结合能增加.这说明助剂铕与主催化剂钼存在强相互作用,这种强相互作用使得三氧化钼的程序升温还原谱产生较大的变化,相应的还原温度升高.结合实验现象,提出了该催化剂的活性钼物种前身的结构模型关键词X射线光电子能谱,程序升温还原,钼物种,铕物种,甲烷,芳构化,HZSM5分子筛分类号0643M/HZSM5催化剂是甲烷直接芳构化反应的良好催化剂口,为提高该催化剂的活性和稳定性,已开展了广泛的改性工作2-5.前文5已报道稀土铕对该催化剂的活性和选择性均有较大的改善作用;本文就助剂铕对主催化剂钼的影响进行了分析,对铕改性的作用机理有了较深刻的认识1实验部分11催化剂制备与活性评价 NaSM5原粉(硅铝比为38)经离子交换和焙烧后转变为HZSM5分子筛,然后分别用钼酸铵和硝酸铕溶液浸渍,干燥、活化后即得催化剂.在固定床反应器上进行催化剂的活性评价11.2X射线光电子能谱分析XPS实验在英国VG公司的 ESCA-LAB MKII光电子能谱仪上进行.激光源采用MgK,射线(hU=1486.6cV),工作电压为10kV,灯丝电流为20mA以Cls结合能284.7eV进行能量校正13程序升温还原TPR实验在美国 Atamira Instruments,Inc公司生产的多功能催化剂表征系统AMI-100装置上进行.实验条件如下:样品在氬气流中程序升温至773K后,恒温吹扫30min,然后降至323K,切换为含10%H2的氩气流,程序升温至1023K.其中气体流速为30 ml/min,升温速率为20K/min2结果与讨论2.1铕对钼物种电子结合能的影响多相催化反应在催化剂的表面上进行,催化剂表面的物理化学性质直接决定催化剂的催化活性.揭示催化剂表面物理化学性质最常用的手段是X射线光电子能谱分析,它能提供被分析原子的周围环境和配位状况等信息.催化剂的主组分为钼,钼的3d电子的轨道运动和电子自旋之间存在电磁相互作用,自旋轨道偶合的结果使其能级分裂为3d52和3dy,不同催化剂上钼的3d结合前中国煤化工CNMHG收稿日期:1998-1202.第一作者:刘自力,男,1965年生,博士,副教授联系人:刘自力.Tel:(0771)3236843546催化学报第20卷由表1可知, Mo/HZSM5催化剂经稀土表1不同状态Mo的3d电子结合能Ia,Fu和Yb改性后,Mo3ds2电子结合能产Table 1 Binding energy of Mo3d in differentcatalysts生化学位移,位移值分别为0.55,0.49和0.70CatalystBinding energy (ev)eV.化学位移正值的存在,说明该原子失电子Mo 3ds/Mo 3d趋势加强,而得电子被还原的能力降低.产生232.48Mo-La/HZSM-5236.16这种变化的根本原因是钼物种与载体之间、钼M6 Ew/HZSM5232.97236物种与稀土元素之间存在着相互作用.钼物种 Mo- Yb/HZSM523318236.25与不同稀士元素之间的作用强度不同,但这些(RE)/n(Mo)=0.04作用并没有改变钼物种的价态2.2铕对钼物种还原温度的影响不同金属氧化物被还原时,其还原温度不同;还原温度不仅取决于金属本身的性质,而且受金属氧化物所处化学环境的影响.当钼物种与助剂发生相互作用时,其还原温度发生变化.图1和图2分别是 Mo/HZSM5和MoEu/HZSM5催化剂的TPR曲线506007008000100200300400500600700800图1Mo/HZSM5催化剂的TPR曲线图2MoEu/HZSM5催化剂的TPR曲线Fig 1 TPR profile of Mo/HZSM catalystig 2 TPR profile of Mo-Eu/HZSM-5 catalyst由于分子筛骨架A和Si在所考察的还原温度区间不会被还原,所以TPR曲线反映出的是钼物种和助剂稀土的还原情况.比较图1和图2可知,含铕的催化剂的TPR谱在低温处的还原峰(226℃)消失,在619℃处新出现一个较小的还原峰,且对应于346℃和497℃处的还原峰均向高温方向移动,位移温度分别达7℃和12℃.说明铕与钼物种存在相互作用,这种相互作用使得三氧化钼较难还原.226℃处还原峰的消失说明三氧化钼不经过该还原中间态;619℃处峰可能是氧化铕的还原峰23MEu/HZSM5中活性钼物种的结构模型Mo的价电子结构为4d5和5s1,形成氧化物时,配体氧原子不提供价电子.Mo中心原子的价电子层的电子总数为6,即价电子总数为3对.则MaO3的结构为MoMO3在HZSM5分子筛上分散时,MoO3与zeoliteMosupport载体存在相互作用,且钼物种主要落位在分子中国煤化工O笫的B酸位羟基上6”),所以负载于HZSM5CNMHG分子筛上的MO3的结构可设想如图3所示,图3分子筛表面上MoO3的结构示意图表1中X射线光电子能谱结果表明,铕使Fg3 The structure of Moo dispersed on得钼物种的3d电子结合能产生正的化学位the zeolite surface第5期刘自力等:甲烷在铕改性Mo/HZSM5催化剂上的直接芳构化反应Ⅱ547移,说明铕与钼之间存在相互作用.同时,铕改H性后催化剂上MoO3的TPR相应还原峰温升高,所以铕改性催化剂的活性钼物种的结构如ZeoliteO9O-Ey图4所示Mosupport由图4可知,钼原子周围的氧原子数进步增加,钼原子失电子的趋势增强,得电子的能力降低,即形成正的化学位移,所以较难被还图4 Mo-Ew/HZSM5中钼物种的结构模型Fig 4 The structure of Mo species on原.但铕的金属性较强,铕氧化物中的氧电子Mo-Ew/HZSM-5 surface云密度较高,氧原子的吸电子能力较低,所以此时Mo3d的化学位移值较小参考文献1 Xu Y D, Liu ST, Wang L s et aL. Catal Lett, 1995, 30(1-4):1352 Wong ST, Xu Y D, Wang L S et al. Catal Lett, 1996, 38(1/2):393 Chen L Y, Lin L w, Xu Z s et aL. Catal Lett, 1996, 39(3/4): 1694刘自力,林维明,林绮纯等.天然气化工,1997,22(6):235刘自力,林维明,王琪莹等.催化学报,1998,19(3):2346 Wang d ], Lunsford J H, Rosynek MP. J CataL, 1997, 169(1):3477 Liu W, Xu Y D, Wong S-T et al. J Mol Catal A: Chemical, 1997, 120(1-3): 257STUDY ON METHANE AROMATIZATION OVER EUROPIUMMODIFIED Mo/HZSM-5 CATALYSTI. The Influence of Europium on Molybdenum SpeciesLiu zili, Lin w(1. Department of Chemical Engineering, Guangri University, Nanning 530004;2. Department of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641)Abstract The influence of europium on molybdenum species in Mo-Eu/HZSM-5 catalyst was studied by means of XPS and TPR. It was demonstrated that the additionof europium to Mo/HZSM-5 catalyst increased the binding energy of Mo3 d and thereduction temperature for molybdenum species. A possible structure of molybdenumspecies on Mo-Eu/HZSM-5 catalyst was suggesteKey words X-ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed reductionmolybdenum species, europium species, methane, aromatization, HZSM-5 zeolite(Ed WGZh)中国煤化工CNMHG