合成气一步法制二甲醚的动力学研究

Vol 30 No. 2第30卷第2期大学学报(理学版Mar.2003203年3月Journal of Zhe jlang University( Science Edition)合成气一步法制二甲醚的动力学研究江大好,费金华,张一平,郑小明(浙江大学催化研究所,浙淅江杭州310028)摘要:采用国定床积分反应器,研究了用浸漬法制备的CuO-ZnO/Y- zeolite双功能催化剂上CO加氢直接合成二甲醚的反应动力学,按一氧化碳加氨先合成甲醇,再由甲醇脱水生成二甲醚两步串联的反应机理,分别建立了动力学襪型,并对该催化剂上甲酵合威及咿醇脱水的机理作了探讨.模型的计算值和实验值能较好吻合·两步反应的表观活化能分别为27.98kJ/mol和30,62kJ/mol关鬟词:合成气;二甲醚;动力学;催化剂中图分类号:TE665.62文献标识码:A文章编号:1008-9497(2003)02-167-0JIANG Da-hao, FEI Jin-hua, ZHANG Yi-ping, ZHENG Xiao-ming (Institute of Catalysis, Zhejiang UniversityStudy on the kinetics of dimethyl ether one-step synthesis from syngas. Journal of Zhe jiang University(ScienceEdition),2003,30(2):167~172Abstract: The kinetics for one-step synthesis of dimethyl ether from syngas over CuO-ZnO/Y-zeolite catalysts wasstudied in a fixed-bed reactor. Assuming the reaction includes two steps: methanol synthesis from syngas is thefirst step and followed by methanol dehydration to produce dimethyl ether, The reaction mechanism models wereestablished and the reaction mechanisms of methanol synthesis and methanol dehydration over the bi-functionalcatalyst were discussed in this paper. The data calculated by the mechanism models are consistent with theexperiments and the apparent activation energies of the two steps are 27. 98 kJ/mol and 30. 62 kJ/ mol,Key words: syngas: dimethyl ether; kinetics; catalyst二甲醚作为氟里昂的优良替代品已广泛应用于各类气雾剂的生产中,而且由于全球范围内对氟里1实验部分昂使用的限制,预计今后气雾推进剂对二甲醚的需求还将稳步增长(,作为一种可替代民用燃料和柴1.1实验装置及流程油的洁净能源,燃料级二甲醚极具市场潜力和开发实验在MRCS8004高压微反色谱系统上进行前景31.除了可用作气雾剂和燃料外,二甲醚还是实验装置及流程如图1所示净化后的H2,CO由质种重要的化工原料和有机合成中间体.近年量流量控制器控制流量(控制精度为±1%),按所需来,合成气一步法制二甲醚成为国内外的研究热点,的比例,经混合器混匀后进入反应器进行反应,反应而其关键是选择合适的催化剂-10我们采用浸渍器为不锈钢管,内径q8mm,中心插有热电偶套管法备的Cu基双功能系列催化剂,具有很好的活系统压力由反应器出口处的背压阀调节.反应器温性、选择性和稳定性,适合于工业应用10;其动力度用智能控温仪控制(控制精度为土0.5C),催化学研究,对该催化剂上二甲醚合成机理的研究以及剂床层温度用K型热电偶测量,电位差计校正,反工业催化反应器的设计都具有重要的意义应后的尾气组成由HP5890-I型气相色谱仪在线分中国煤化工收稿日期:2002-11-28.基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(ZD9903YHCNMHG作者简介:江大好(1973-),男,硕士研究生,主要从事有机懂化方面的研究浙江大学学报(理学版)第30卷析,热导池检测器检测5、图1实验装置及流程图1原料气钢瓶,2减压器3—气体净化管(装有脱氧剂和干燥剂),4-稳压阀5一截止阀,6一压力计,7一质量流量控制器8一单向阀,9-混合器.10恒温锎块,ll一控温热电,12一测温热电糊,13一三迺阀,14-背压阀,15-六通阀1.2动力学实验验结果如表1所示,当催化剂的粒度小于20目以催化剂与等体积同粒度的石英砂混合均匀后,后,CO的转化率和主要产物的选择性基本保持不装在反应管的恒温段,催化剂床层及上下填料的总变,说明内扩散影响已可排除.改变催化剂的装量并高度与催化剂的粒度之比大于100,催化剂床层中保持接触时间相同,即改变原料气的线速度,CO的气体处于平推流空白实验表明反应器本身及反应转化率和二甲醚等主要产物的选择性也基本相同管的填料石英砂对反应没有催化作用.(见表2).该结果说明,空速大于1000h-后,外扩在275C,2.0MPa,1500h,H2/CO=3:2散的影响也被排除的反应条件下,对几种粒度的催化剂进行了评价,实表1催化剂颗粒大小对CO转化率以及主要产物选择性的影响Table 1 Effect of the catalyst particle sizes on the conversion rate of CO and selectivity of the main productsParticle sizeConversion rateSelectivity/mol(mesh)of co/ molDMEMethanolCO 220~4061.483.7259.1160~8061.82Reaction conditions: T'-275CiP=2.0 MPa: GHSV-1500 h-i H2/CO-3 :2表2气体线速度对CO转化率以及主要产物选择性的影响Table 2 Effect of the linear velocity of gas on the conversion rate of CO and selectivityof the main prodVolume of the filled Conversion rateSelectivity/ mol28.252.54动力学实验的反应条件为温度255-285C,个条生下系少洲取2个以b的亚行样根据色谱仪压刀2.0MPa,空速1000~3000h-,H2/CO=的中国煤化工,可以求算尾气中3:2.催化剂用量1.7g(约2ml),粒度20~40目各CNMHG结果见表3动力学实验数据的采集在催化剂活性稳定期内,每2期江大好,等:合成气一步法制二甲醚的动力学研究169表3动力学实验的结果Table 3 Results of kinetics experimentGHSVConstitution of tail ga/MP282.030000.35610.56670.02740.01630.03160.000625000.34440.56080.03520.01630.04020000.5:450.04590.01280.05500.001000.53820,06530.0,001510000.24570.51210070.01370.920.00272.00000.34080.56010.03750.25000.32420,54960.04800.01710.05610.001320000.30210.53950.063101530.07280.00170.08890.0380000.21410.495712240.01460.13810.0044112.030000.32270.55170.05000.01320.05450.001625000.30340.54290.06310.01190.06990.0200.27790.52920.07980.01250.08850,0028.015000.23950.51190.10580.01440.11170.00412.010000.18740.48850.13950.01230.14440.00660.30780.54790,06120,00880.06380.00230.28630.53820.07660.00900.0770.003120000.26080.52540.09360.01020.09150.00405582.015000.22440.50560.11840.01110.11580.00572.010000,17060.48050.15640.01120.1390.0093结合尹秋响、李绍芬等对铜基催化剂上合成2数据处理和讨论气制甲醇的研究结果,对CO加氢合成甲醇提出如下的反应机理2.1动力学模型的建立CO+“O“,合成气一步法制二甲醚是一个复杂的反应体系、其中包含6种化合物、3种元素.根据相律,体系H2+☆一=H2☆的独立反应数为31.为了建立动力学模型,对反应H2O+☆一H2O☆,过程作如下的简化或假设:bcdeCOx+H2☆H2CO*十☆,(1)合成气制二甲醚是一串联反应:CO加氢合H2CO*+H2☆一CHOH*+☆(f)成甲醇,甲醇脱水生成二甲醚,还同时存在变换反CHOH*一CH3OH+(g)应.即以下3个反应为独立反应:分别以(e)和()为最终速率控制步骤,根据催CO+2H2=CH3OH,(1)化剂均匀表面反应理论,可以推导出合成甲醇的22CH,OH=CH3 OCH3+H, O速率方CO+H, O=CO2+H(3)如以(e)控制步骤,则:(2)水煤气变换反应处于平衡状态213k,PoPH(1-B1)(3)双功能催化剂上,甲醇合成活性中心有两(1+Copco+ Kco,pe1+KH, PH, +KH, ok种,一种吸附CO,CO2,CH2OH,另一种吸附H2,如以(f)控制步骤,则H2O14-;甲醇脱水中心的吸附物种为CH3OH(也k pcoP, (1-P可能解离吸附),H2O,DME;其中,产物CH3OH,20+M(1+CopCo+Kco, Pco, )(1+DME都容易脱附,对各自正反应没有阻碍作用中国煤化工21,甲醇脱水的速4)吸附物种的表面反应为反应速率控制步骤.率CNMHG反应物吸附和产物脱附处于平衡状态17浙江大学学报(理学版第30卷表4甲醇脱水的待选模型及动力学速率方程Table 4 The mechanism models and rate equations which can be selected for methanol dehydration动力学速率方程机理模型以分子形式吸附解离吸附L. angmir-Hinshelwoodk:p(1-2)1+Kmp+kHopRideal-Eleyk2p(1-A2)k2pM3(1-2)rn-1KMpw+KH,PH, o(1+K3p+KHPu…)22.2参数估值和模型筛选KHo=5.89×10exp(-40197.22/RT)采用 Levenberg-Marquart法2)分别对以上的甲醇脱水速率方程为模型进行参数回归,发现若甲醇合成以(e)为控制步k2?P(1-B2)骤,拜醇脱水按解离吸附的LH机理进行,则实验rn(1+KM数据与相应的动力学方程达到最好的符合,即甲醇式中,k2=1.19×10exp(-30620.13/RT);合成速率方程为KM=32.17exp(4287/RT);k,PeoPL(1-月)KHo=6.96×10exp(103744/RT)D-M(1+Kenpo+ Kco, Pcv2 (1+KM, PH, +KH, p,o式中,k1=13875.38exp(-27984.68/RT);表5是r2+M,rp实验值和计算值的比较.除少数点外,2-y的相对误差都在±5%以内,而r相对K=0.09Xp(10162.90/RT);误差的最大值也仅为-12.15%可见所建立的动力KCo,=2.42×10exp(58762.16/RT);学模型能很好地关联本次动力学实验的数据K比=2.8×10exp(25069.94/RT)表5r2+M,r实验值和计算值的比较Table 5 Comparison of r2D+M and ro data between experimental and calculated valuesID/mmol /(gcat. h)序号r2D,M/mmol /(gcat. h)实验值计算值误差/%实验值算值误差/%25.062.711.4821.8321.660.77418.313.601011.575.0529.626414.3914.4027.7313.8023.4819.3117.976.90ll.661131.4415.2116.0914.1524.1917.3116.991.8710.1011.016827.8727.401.7013.6412.8411.2815.4615.590.83V山中国煤化工0.76CNMHG23反应机理的探讨据话此,我们认为CuU∠nU/Y- zeolite双功能催化以上两方程成功地关联了本次动力学实验的数剂上甲醚合成的化学机理如下:CO、CO2在铜中心第。2期江大好,等:合成气一步法制二甲醛的动力学研究上吸附,吸附的CO与吸附在ZnO上的H2逐步反Kp,,KP,-反应(1),(2)的平衡常数应,最终形成甲醇甲醇再在Y-分子筛酸中心的作KP,1=22.70+8.975×103”-7.694ln7+3.920用下解离吸附,形成的甲氧基相互作用生成二甲醚,10-7+5.123×10-72-3.114×10-7:11二臼醚脱附后,分子筛表面氧、氢自由基结合生成Kp,2=-9.39+3.205×103/T+0.836n7+2.353水.其中甲氧基之间的反应为速率控制步骤103T-1.874×10-672+5.160×10-1073:13结论参考文献(1)在CuO-znO/ 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Natural Gasa:M(1+ Kcopeo+ Keo, Peo, ) (1+KH2 PM, +KH,OPH,0)Chemical Industry, 2000, 25(3): 45-54式中,k1=13875.38xp(-27984.68/RT);[2]葛庆杰,黄友梅李树本,二甲醚的用处和制备[].石K(=0.09exp(10162,9/RT);油化工K0.=2.42×10exp(58762.16/RT);GE Qing-jie, HUANG You-mei, LI Shu-ben.UsesKH,=2.8×10-exp(25069.94/RTand preparation of dimethyl ether[J]. PetrochemicalTechnology,1997.26(8):560—564KH=5.89×10exp(-40197.22/RT)[3]唐宏青,相宏伟.煤化工工艺技术评述与展望L.合成甲醇脱水的速率方程为乙烯和二甲醚[J].燃料化学学报,2001,29(2):97k2M(1-B2)(1+K.5pTANG Hong- qing. XIANG Hong-wei. PerspectivesHOPH.oon R&D in coal chemical industry I, synthesis of式中,k2=1,19×10exp(-30620.13/RT);ethene and DME[JJ. Journal of Fuel Chemistry andKM=32.17exp(4287/RT")[4] BROWN D M, BHATT B L. HSIUNG T H, et alKHo=6.96×10"exp(103744/RTNovel technology for synthesis of dimethyl ether from这两步反应的表观活化能分别为27.98kJ/syngas[J]. Catal Today, 1991. 8(3): 279-304mol和30.62kJ/mol[5 NOJIMA S, IMAI T. 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