MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响陈亚,徐聪,杨庆辉,孙锦昌2,张谦温(1北京化工大学化学工程学院,北京10009;2北京石油化工学院化学工程学院,北京102617)[摘要]采用二次等量浸渍法,以A1O3-TO2为复合载体制备了不同MgO含量的N基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/AlO2-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适量添加MgO助剂可改善活性组分N在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,避免较大NO晶粒的产生,当NO含量为50%(w)、MgO含量为2%(w)时,所制备的Ni-Mg/AlO2-TO2催化剂的活性较高,同时稳定性较好;在压力2MPa、温度170℃、气态空速2500h的条件下,采用NMgA4O3-TO2催化剂处理0.5%(q)CO995%(q)H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量可降至5×10(q)以下[关键词]低温甲烷化;氧化镁助剂;镍基催化剂;富氢气体;一氧化碳[文章编号]1000-8144(2014)08-0892-05中图分类号]TQ03141[文献标志码]AEffect of Mgo Promoter on Activity of Nickel-Based Catalysts forLow-Temperature MethanationChen Ya, Xu Cong Yang Qinghui, Sun Jinchang Zhang Qianwen(1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2. College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)L Abstract] Ni-based methanation catalysts with different MgO content and Al O,-TiO2 as compositesupport were prepared by twice- impregnation method and applied to the removal of CO in hydrogenenriched gas at low temperature. The catalysts were characterized by means of BEt, H2-TPR, XRDand sEM. The effect of the Mgo content on the activity of the catalysts was investigated. The resultsshowed that the addition of proper amount of the Mgo promoter could improve the dispersion of nispecies, enhance the interaction between the active component and support, and avoid the formationof big Nio granules. The catalyst containing 50%(w)NiO and 2%(w)MgO exhibited good catalyticperformance and stability in the methanation. The volume fraction of Co in hydrogen-enriched gascomposed of 0. 5%(p)Co-99 5%()H2 could dropped to lower than 5 x 10(p)when the catalyst wasused under the conditions of 2 MPa. 170 C and GShv 2 500 hI Keywords] low-temperature methanation; magnesium oxide promoter; nickel-based catalyst;hydrogen-enriched gas; carbon monoxide工业上主要采用天然气或轻质油蒸汽转化控制反应温度(。另外,与高温甲烷化反应(反应法、重油或煤的部分氧化法制备氢气,导致在粗温度280-350℃)相比,低温甲烷化反应还具有能氢中通常含有少量的CO,这些CO对后续反应中的耗低、操作成本低的优点4。因此,低温甲烷化催催化剂(如C2、C3、裂解汽油加氢催化剂以及合成化剂在石油工业、化肥工业中得到了越来越多的应氨催化剂等)有毒害作用2。利用甲烷化反应可将其中的C转化为惰性的CH,从而达到脱除C提收稿日期]120中国煤化工14-04-22纯氢气的目的。低温甲烷化反应工艺设备简单,H[作者简介]陈CNMHG市人,硕土生,电孤伽,吧010-81289750,传统的CO选择性氧化反应放热量少,因此更易于电邮zhangqianwen@biptedu.cn第8期陈亚等MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响893·用58。进行,根据试样吸附的氮气量用BET方程进行计NI/ALO3催化剂因具有较高的活性和选择性,算;采用岛津公司XRD-7000X型X射线衍射仪进是目前研究最广泛的甲烷化催化剂10。但Ni/行XRD表征,CuK射线,管电压30kV,管电流25ALO催化剂在高温焙烧等条件下易发生相变6,mA,扫描范围15°~80°,扫描速率5(°)/min;采用使其比表面积大幅减小;且N2与y-Al2O3发生作用 Micromeritics公司TPx型分析仪进行H2-TPR表征可生成NA2O尖晶石2),也会降低 Ni/ALO催化还原气为%(p)H2-95%(q)N2混合气;采用FE公剂的活性。由于MgO和No均具有立方晶格结构,司 Quanta400F型场发射扫描电子显微镜进行SEM且两者离子半径相近3),将MgO作为助剂加入到表征。Ni基催化剂中,在高温焙烧条件下,能形成具有1.4催化剂的活性评价较高热稳定性的MgAl2O尖晶石,从而减少NiAl2O4Ni-MgA2O3-TiO催化剂的活性评价在微型反尖晶石的形成;同时Nio与MgO之间易形成固熔应装置上进行,催化剂装填量为1g。活性评价前体,对N晶粒聚集长大有抑制作用,促进了NO在N-Mg/AO3-TO2催化剂在400℃下经5%(q)H2载体表面的分散;此外,MgO的碱性还能改善95%()N2混合气还原4h。反应原料气为05%(qY-A2O2的表面酸性,抑制表面积碳的产生。CO-995%(q)H2富氢气体,反应压力2MPa。产物本工作采用二次等量浸渍法,以AlQO3-TO2为分析采用装有高温甲烷化炉的GC3420型气相色谱复合载体制备了不同MgO含量的N基低温甲烷化仪(北京分析仪器厂),试样中的CO,CH4,CO2催化剂Ni-MgAl2O3-TO2,并将其用于脱除富氢气先经过分子筛色谱柱分离,其中,CO的检出下限体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM为2×10(g)。活性评价以出口气体中CO的含量等手段对催化剂进行了表征。为衡量标准,要求出口气体中CO的含量在5×1061实验部分(q)以下。11主要试剂2结果与讨论Ni(NO3)2"6H1O:分析纯,天津津科精细化工2.1BET表征结果研究所;Mg(NO3)26H2O:分析纯,北京新化化不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TO2催化剂的学试剂厂;Al2O3-TiO2复合载体:n(Al2O3)BET表征结果见表1。由表1可知,50NO-2MgOn(TiO2)=9:1,北京高新利华催化材料制造有限催化剂的比表面积最大,为175m/g;而没有添加公司。MgO助剂的50NO-0MgO催化剂的比表面积只有12催化剂的制备156m2/g,且平均粒径较大。这可能是由于NO和Ni-Mg/Al2O3-TO2催化剂的制备采用二次等MgO与载体作用分别生成了NiA2O4和 MgALO尖量浸渍法。首先,配制Ni(NO3)2·6H2O和晶石。Mg(NO3)26H2O的混合溶液,取适量A2O、TO2表1不同MgO含量的 Ni-Mg/ALo3-TO催化剂的BET表征结果复合载体浸渍于上述溶液中,静置4h后,置于旋Table 1 BET characterization of Ni-based catalysts( Ni-Mg/AL, O,转蒸发仪上,在65℃真空条件下旋转蒸发2~3hTiO,)with different MgO content然后在120℃下干燥12h,在450℃下焙烧4h,Sample SBET/(m g)v/(m'g) Dinm Crystal size/nm得到一次浸渍的催化剂。重复上述操作,即得到50NiO-OMgO0.359.57l2.4Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂,经破碎、过筛,选取1750.4320~40目的催化剂颗粒用于活性评价实验。8.35所制备的N-Mg/A2O3-TO2催化剂中NO含量50NIO-8MgOSHET: specific surface area; V: pore volume; D: pore size.为50%(w);MgO含量(w)分别为0,2%,4%,50NiO-OMgO, 50NiO-2MgO, 50NiO-4MgO, 50NiO-8MgO: Ni-8%,依次标记为50NO-0MgO,50NO-2MgO, Mg/Al O,-TiO2 catalysts with5o%(w) NiO content and different mgo50NiO-4MgO, 50NiO-8MgOocontent(w)(0, 2%, 4%, 8%, respectively)13催化剂的表征中国煤化工采用 Micromeritic公司ASAP020型物理吸22xRD表HaCNMHG附仪进行BET表征,N2为吸附质,在液氮温度下不同MgO含量的N-Mg/Al2O3-TO催化剂的石油化工894·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷XRD谱图见图1。由图1可看出,随MgO含量的增特点。若增加MgO含量,则会生成MgAl2O尖晶加,在26=457°处归属于Al2O3晶粒的衍射峰向左石,N2则很难进入到γ-Al2O3表面晶格,抑制了偏移至45.1°处,当MgO含量为8%(w)时,该处峰 NiAO2尖晶石的形成。当y-A2O3上的晶格缺陷达形已完全显现,产生的新物种为NMg(A)O混合到饱和后,不能进入到表面晶格的MgO则与NO作氧化物类物质1。另外,在2=37.49,63,2处用形成镍镁固溶体,导致50N0O-8MgO催化剂的还归属于NiO物种的衍射峰向左分别偏移至37.1°和原峰明显向高温方向偏移。626°处,经分析可知这两个峰均为 MaNiO物种的衍射峰。S0Ni-8MrO50Ni-4MgO50Ni-2MgOONi-4Mgo50Ni-2MgO01002003004005006007008009002不同MgO含量的N-MgAl2O3-TO2催化剂的H-TPR曲线Fig2 H2-TPR curves of the Ni-Mg/Al,-TiO, catalysts withdifferent MgO content图1不同MgO含量的Ni-MgAl2O3-TO2催化剂的XRD谱图Fig. I XRD patterns of the Ni-Mg/Al,, catalysts withdifferent MgO content.24SEM表征结果·NO;■TiO2;4Al2O3; MaNiO不同MgO含量的Ni-MgAl2O3-TiO2催化剂的SEM照片见图3。由图3可看出,与50NO-0MgO催23H2TPR表征结果化剂相比,50NO-MgO催化剂的活性组分在催化氧化态的N物种可分为α,B,Y3种类型。剂表面上的分散性更好;而50N0-4MgO催化剂则a型N物种与载体之间的作用力较弱819,还原后出现相对致密的结构,这是由于生成了尖晶石结生成的金属晶粒较大,还原温度为300~550℃;构的物质,导致活性组分与载体间的相互作用增β型N物种还原后生成纳米级Ni粒子,是Ni-Mg/强;50NO-8MgO催化剂表面有较多颗粒状物质,AlO3-TO2催化剂活性组分的主要来源,还原温度这是因为过量MgO的加入,导致生成的镍镁固溶为550~740℃(2;y型N物种一般具有尖晶石结体在催化剂表面上聚集。SEM照片更进一步验证了构,还原温度较高,为790~840℃,21。XRD及H2-TPR表征的结果。不同MgO含量的N-MgAl2O3-TiO2催化剂的25催化剂的活性评价结果H2-TPR曲线见图2。由图2可看出,MgO的加入对不同MgO含量的Ni-Mg/A1O2-TiO2催化剂的Ni-Mg/AlO3-TO2催化剂的还原性能产生了重要影活性评价结果见图4。由图4可看出,50Ni-8MgO响。随MgO含量的增加,50NiO-2MgO和50NO-催化剂的活性明显低于其他催化剂,这是由于过4MgO催化剂的还原峰均向高温方向有一定程度的量MgO的加入使得N-MgA2O3-TiO2催化剂的还偏移;继续增加Mgo含量,50NiO-8MgO催化剂原度降低,造成部分活性组分损失,这与XRD的还原峰明显向高温方向偏移。这是由于在AlO3-H2-TPR,SEM表征结果吻合。由图4a可看出,当TiO2复合载体的表面存在着大量的晶格缺陷,GHSV=2500h时,50NiO-2MgO催化剂在相对较因此N2和Mg2会进入这些缺陷2形成NiAl2O4低的温度(170℃)下,出口气体中CO的含量降至或MgAl2O尖晶石,导致50NO-2MgO和50NO-39×10°(q);而50N-0MgO催化剂在相同条件下4MgO催化剂的还原峰向高温方向略有偏移。另出口气体中CQ的含量为78×10°(a)。由图4b也可外,NiO与MgO之间存在强的相互作用,添加少看出相同的走中国煤化工加MgO助剂量MgO可促进NO在载体上的分散,因此50NO-的Ni-Mg/AlCNMHG的低温反应2MgO催化剂表现出比表面积大、平均粒径小的活性。第8期陈亚等MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响89550NIO-4Mgo50NIO-8Mgo图3不同MgO含量的Ni-MgAl2OTO2催化剂的SEM照片Fig 3 SEM images of the Ni-Mg/AlO-TiO, catalysts with different MgO content.100001000000150160170180190200210220230240250150160170180190200210220230240250a GHSV=2"b GHSV=5000h'"图4不同MgO含量的Ni-MgAl2O3-TiO2催化剂的活性Fig 4 Activity of the Ni-Mg/Al-O,TiO, catalysts with different MgO contentReaction conditions: feed gas 0.5%(o )CO-995%(o )H,, 2 MPa, 15 h50Ni-0MgO: 50Ni-2MgO: 4 50Ni-4Mg0: 50Ni-8Mg026催化剂的稳定性Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的稳定性见图5。由图5可见,在反应前160h内,50NO-0MgO和50NiO-2MgO催化剂的活性均保持较稳定的状态,体出口气体中CO含量基本在5×10(q)以下。但反应162h后,50Ni-2Mgo催化剂仍保持较好的稳定性,但50Ni-0MgO催化剂的活性开始降低,出口气体中CO含量大于10×10°(q),说明催化剂已部分失活。其可能的原因是:一方面催化剂经气流吹Reaction time h扫造成活性组分少量流失;另一方面长时间反应会MoiAlO-Tic.催化剂的稳定性使催化剂表面Ni晶粒逐渐聚集长大。而加人MgO中国煤化工aysReaction condition助剂对活性组分表面分散及其与载体的结合都起到CNMH GH2 GHSV=5000h,2MPa,200℃.促进作用,会在一定程度上减弱上述负面影响50Ni-0MgO: 50Ni-2Mgo石油化工896PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷3结论tion by the Use of a Microchannel Reactor[J]. Catal Today.205,110(1/2):132-1391)采用二次等量浸渍法制备了不同MgO含量[u]宫立倩,陈吉祥,邱业君,等焙烧温度对甲烷催化部分氧的N基低温甲烷化催化剂N-Mg/Al2O3-TiO2,考化 Ni/MgO-AlO催化剂结构和性能的影响[J].燃料化学学察了MgO含量对Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂活性的报,2005,33(2):224-228影响。实验结果表明,当NO含量50%(w)、MgO[12]张玉红,熊国兴,盛世善,等.NOr-A1QO2催化剂中NO与含量2%(w)时,所制备的N-Mg/Al2O3-TO2催化剂rAL2O间的相互作用[J].物理化学学报,199,15(8)735-741的活性最高;在反应压力2MPa、反应温度170℃[13]张成CO与CO2甲烷化反应研究进展[J.化工进展,2007,GHsV=2500h的条件下,采用50NO-2MgO催化26(9):1269-1273剂处理0.5%(q)CO-95%(g)H2富氢气体,反应14]牛雪平,姚亦淳,郝茂荣,等镍基甲烷化催化剂中的助剂后出口气体中CO含量降至5×10以下。作用:Ⅲ.重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应[J分子催化,1999,13(1):21-262)添加适量MgO助剂可改善活性组分N在载[ 15] Tichit D, Medina F, Coq B, et al. Activation Under Oxi-体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互dizing and Reducing Atmospheres of Ni-Containing Layered作用,使生成的NO晶粒较小。与未添加MgO助剂Double Hydroxides [J]. Appl Catal, A, 1997, 159(1/2):的N基催化剂相比,当MgO含量为2%(w)时,所制备的NMg/AL2O3-TO2催化剂的活性最高,且具16 Romero a, Jobbagy M, Laborde M,eta.N(m)Mg有较好的稳定性。(I)AI(Il)Catalysts for Hydrogen Production from Ethanol Steam Reforming: Infuence of the Activation Treatments参考文献[J]. 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