生物质制燃料乙醇

石油化工2007年第36卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY107·特约述评生物质制燃料乙醇陈辉,陆善祥(华东理工大学联合化学反应工程研究所,上海200237要】生物质制燃料乙醇具有重要环保意义是一科极具前景的石油可替代资源生产工艺。目前,以植物纤维素为原料生产燃料乙醇的成本仍较髙。综述了近几年来生物质制燃料乙醇在预处理工艺、水解液发酵抑制物的脱除方法、水解和发酵工艺、纤维素酶和乙醇发酵基因工程菌领域的研究进展,介绍了国外相关的大的生物质制燃料乙醇项目,概述了生物量全利用的意义,展望了生物质制燃料乙醇的未来发展方向[关键词]燃料乙醇;生物质;纤雄素;基囚工程;发酵[文章编号]1000-8144(2007)02-0107-11[中图分类号]TQ5172文献标识码]AProgress in Production of Fuel-Ethanol from Biomass ResourcesChen Hui, Lu shanxiangUNILAB of East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)[ Abstract] Production of fuel-ethanol from biomass resources is environment -friendly and is apromising substitutive technology for limited crude oil resource. Current cost for production of ethanolfrom cellulose plant is still high. The progresses in technology, including pretreatment of materialsremoval of fermentation inhibitors in hydrolysate, hydrolysis and fermentation technology, andenetically engineered strains for cellulase production and ethanol fermentation were reviewed. Theorlds important projects for utilization of biomass were briefly described and future development forproduction of fuel-ethanol from biomass was discussedI Keywords fuel ethanol; biomass; cellulose genetic engineering; fermentation燃料乙醇是指作为燃料添加到汽油、柴油中的为原料的燃料乙醇生产成本约4000元/t。燃料乙乙醇,可部分替代石油,缓解石油资源短缺。从生物醇的生产成本太高,不足以与汽油竞争,目前各国普质光合作用、生物质制燃料乙醇到乙醇燃烧的过程遍采用补贴或税收优惠的方式攴持燃料乙醇的生在自然界形成了℃O2的闭合循环,可缓解地球的温产。植物纤维素资源是地球上最丰富和廉价的可再室效应,燃料乙醇还可降低汽车尾气污染,因而燃料生资源,通过生物化学法和热化学法(热解、气化乙醇具有重要的生态环保意义。汽油中乙醇的体液化和超临界抽提)可生产燃料乙醇,但生产成本积分数低于10%-15%时,不仅不需对现有汽车发很高。近年来随着化工过程、生物技术基因工程的动机进行改进,且汽油还具有辛烷值高和抗爆性好发展,燃料乙醇的生产成本逐渐降低。从长远来看,的优点因而燃料乙醇已在世界许多国家广泛应用,生物化学法具有良好的发展和应用前景。推广力度不断加大。本文综述了近几年来生物质制燃料乙醇在工燃料乙醇生产的主要问题是原料成本高。以含艺、糖作物或谷物为原料时,原料成本占燃料乙醇生产相关成本的60%左右。巴西以甘蔗为原料的燃料乙醇*H中国煤化工究进展,介绍了国外CNMHG目,腰望了生物质生产成本约02美元,美国以玉米为原料的燃料收稿日期2009-2修改稿日期]1206-10-16乙醇生产成本约0.3美元/L,欧洲以小麦为原料的作者简介」陈辉(1974-),女,山东省濰坊市人硕士,讲师。联系燃料乙醇生产成本约0.48美元/L,我国以玉米陆善样,电话021-642100,电郎hshx@sohu.com石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷制燃料乙醇的发展方向结合,不仅部分溶解纤维素,而且可破坏纤维素的物1原料的种类不断丰富理结构。 Foody等采用一系列带V形齿槽的辊子辗压、剪切润湿的木质纤维素原料(适用于打浆可提供糖的资源都可用作乙醇发酵的原料。除泵送),浆液先脱除一部分水和水溶性物质后,再在了含糖和含淀粉作物,植物纤维素原料中的纤维素160~280℃下对浆液进行稀酸水解预处理。可水解为葡萄糖,半纤维素可水解为戊糖和己糖。2.2.2碱预处理法由于耕地有限,可开发劣质土地种植高产、高糖、耐碱性试剂可采用 NaOH. Ca(OH)2、氨等。碱金碱、耐旱的经济作物。此外,植物纤维素是自然界产属氢氧化物水溶液(质量分数为20%-40%)9的量最大的原料,主要有农产品废弃物和草木。我国碱性强,通过溶解脱除木质素提高原料的酶可及度。是农业大国,据测算,每年农田秸杆资源的一半转化NaOH还具有润胀纤维素的作用,可降低纤维素的为燃料乙醇燃料乙醇的消费量将超过年汽油消费结晶度,易于纤维素酶的水解20。量的1.2倍以上2。基于降低成本和处理废物的考Ca(OH)2的碱性较强碱弱,对于玉米秸杆,较虑,纤维素原料的种类还扩展到含有纤维素的城市优化的处理条件为:在氧气的存在下,55℃处理28废弃物或工业低价值副产品,如建筑垃圾”、城市d,可脱除几乎所有的乙酰基、87.5%的木质素,约固体垃圾6、酒精厂釜馏物、玉米谷粒湿磨91.3%的纤维素和51.8%的半纤维素水解为葡萄副产物纤维、轧棉废弃物、橄榄油提炼残糖和木糖,每克原料仅消耗0.073gCa(OH)2,且预[14处理液不含有乙醇发酵抑制物21。2纤维素原料的预处理氨不仅价格便宜,还可回收循环利用,因而被广泛应用。氨回收渗滤(ARP)法具有润胀和脱木质纤维素分子内和分子间存在氢键,聚集态结构素的作用,处理玉米秸杆时,可溶解约50%的半纤复杂且结晶度高反应活性低;天然纤维素原料中含维素,保留约92%以上的纤维素,且纤维素基本的有的木质素和半纤维素在空间上可阻碍甚至封闭纤晶体结构没有明显变化。热水处理和ARP两步预维素分子与酶或化学试剂的接触,酶可及度差,更增处理:玉米秸杆可在热水处理过程中脱除84%的半维素消除空间障碍;降低纤维素的聚合度和结晶素预处理产物中含有79%的纤维素《%的木质加了水解的难度。通过预处理可脱除木质素和半纤纤维素,并在后续的ARP过程中脱除75%的木质度,从而有利于纤维素的有效利用。预处理可采用2.2.3湿法氧化预处理法物理法、化学法、水热化学法和生物法,或几种方法湿法氧化是指水、氧气、弱碱或弱酸在高温相结合,此外还有电解法5、超声法等。定压力下氧化降解生物质的过程。 Lessens等对2.1物理法高木质素含量的木材厂废料进行湿法氧化预处理物理法:可破坏纤维素原料的物理结构,降低结温度185-200℃、每100g干基原料加入0~3.3g晶度,包括球磨、剪切、挤压等,其中最有效的是球Na2CO3时间5min、氧气压力0.3~1.2MPa),可磨,但由于能耗高而很少采用。溶解79%的半纤维素和49%的木质素(生成羧22化学法酸)。此方法可处理城市垃圾、麦杆和玉米秸化学法:采用酸碱、有机溶剂或氧化剂等化学杆等草本纤维。试剂与纤维素原料进行反应,以降解脱除原料中的2.3水热化学法木质素和半纤维素并溶解部分纤维素。常用的化学水热化学法的主要特征是较高的温度和水的存试剂有稀酸碱性试剂(氨、NaOH、石灰等)、氧化剂在,处理过程常伴随化学反应。水热处理时原料中(H2O2和氧气等)或几种试剂相结合。的乙酰基生成醋酸,醋酸可进一步进行催化水解,因2.2.1稀酸水解预处理法而学汁了世耻为白动水解法。稀酸水解预处理法主要是脱除原料中易于水解中国煤化工、蒸汽爆破(SE)、超的半纤维素和部分纤维素,以提高原料的酶可及度。临界CNMH(常用的是SE法。SEyini等以米糠为原料,比较了稀酸、酶解和微生法原料用高压饱和蒸汽处理一段时间后快速泄压,物水解预处理的效果,其中,稀酸水解预处理法产生产生爆裂作用,从而减小原料尺寸和纤维素的结晶的还原糖量最多。将稀酸水解预处理法与物理法相度,高温时有利于半纤维素的降解、木质素的转化第2期陈辉等.生物质制燃料乙醇109使组分易于分离提高纤维素的酶可及度。由于 SE mmol/L)时纤维素降解生成的发酵抑制物的量增法中包含原料结构的物理破坏(爆裂)和化学反应,加,接种量为0.6g/L时,乙醇相对产率可增至因此可用物理和化学参数表征SE过程中的变化,95%包括O与C比、H与C比、色度、元素分析、有机溶由于SE法在高温、高压条件下操作,故能耗较液含量、纤维素的结晶度及热重分析等)。SE法高。陈辉将一种表面活性剂添加到SE法的预水与水热处理法相比,SE法效果较好,纤维素的回收解过程中,纤维素可在相对较低的强度(185℃、5率达95%以上,且原料粒径对酶解和发酵过程没有min)下得到较好的处理效果。与不加表面活性剂相明显的影响,可使用大粒径原料3比,该法的酶解率提高了24%。将氨与表面活性剂一般的水热处理法的效果较差,但在控制pH复配后,进一步促进了SE过程,酶解率达到93%。的条件下可促进水解过程。玉米秸杆在温度1602.4生物法℃、pH>4.0时进行水热处理,20min内可溶解生物法:利用可降解木质素的微生物或酶选择50%的纤维(其中80%为可溶性低聚糖,20%为单性地脱除原料中的木质素。可降解木质素的降解菌糖),降解损失率低于1%,且由于单糖量较少,故降株多为白腐菌(如 Basidiomycete, C Subvermispora,解产物的生成量也较少,低聚糖的量较多易于发酵 D Squalens, P Ostreatus, C Versicolor)1。生物法生成乙醇条件温和,能耗低,无污染。与单纯的醇解效果相SE法适用于农作物秸杆等草本纤维素原比,将醇解与白腐菌相结合的醇解效果可节约15%料,但只釆用SE法处理原料的苛刻度较高。在的电能。可降解木质素的酶主要为酯酶255MPa3min时,甘蔗渣达到最好的脱木质素效 Anderson等用酯酶预处理草类纤维,但酶处理液果如。SE法与稀酸水解预处理法结合可促进草本中含有抑制发酵细菌生长和乙醇生成的物质,脱除纤维素原料的水解,玉米秸杆在200℃、5min、质量酶处理液中的酚类物质可提高乙醇的产率分数为2%H2SO4条件下,纤维素的转化率比只采用SE法可提高4倍,且预处理水解液没有明显的毒素3发酵抑制物及其脱除抑制作用到。SE法与稀酸水解预处理法结合也适纤维素在预水解过程中发生了化学反应,生成用于木质素含量高的原料,有效阻断木质素与纤维了对酶具有毒性或对发酵过程具有抑制作用的物素酶间的作用,使水解产率提高5%~20%,纤维素质。这些物质可采用物理、生物或化学手段脱除,也酶的利用率提高50%32可在控制水解过程中减少抑制物和毒素的生成。两步稀硫酸浸渍SE法:首先在低强度(180℃、 Martin等(釆用SE法预处理土豆杆,水解液中抑10min、质量分数为0.5%H2SO4)下用SE法水解制物的含量较低,但随处理时间的延长,抑制物的含提取半纤维素,然后在高强度(200℃、2min质量分量增加。近年来构建了许多耐受抑制物的工程菌,数为2%H2SO4)下用SE法水解部分纤维素并使纤可省略脱除过程降低成本。维素更易于酶解(此时乙醇的产率可达到最大3.1脱除方法值)。 Soderstrom等进一步将稀硫酸浸渍SE发酵抑制剂的种类和数量与生物质的种类和预法与SO2注入SE法相结合,第一步在低强度(180处理方法有关,其抑制机理也各有不同。 Helle℃、10min、质量分数为0.5%H2SO4)下预处理云等研究了抑制物对木糖发酵产生乙醇工程菌S杉第二步在高强度(210℃、5min质量分数为3% Cerevisiae的影响醋酸、氨糠醛对工程菌和其母株SO2)下预处理云杉,发酵乙醇的产率可达到理论值均具有抑制作用。 Klink等4研究了纤维素高温的66%,间接发酵(SHF)的乙醇产率可达到理论值物理预处理的水解产物,其中糖降解产物呋喃和木的71%质素降解产物单酚是最主要的发酵抑制物,会抑制氨纤维爆破预处理(AFEX)法与SE法相似,只酒精什旨和的速率,但不会影响燃是前者采用液氨为介质。AFEX法可提高纤维素的料乙中国煤化工研究了SE法预处酶解纤维素转化率从未处理的16%增至93%,乙理过CNMHG醋酸、乙酰丙酸、糠醇产率可提高22~2.5倍3.3醛、羟甲基糠醛(HMF)、丁香醛、羟基苯甲醛、香兰Fenton试剂(H2O2和Fe2)的氧化反应也能加醛)对纤维素酶活性的影响实验结果表明,甲酸可强SE法的预水解过程,但在使用高浓度H2O2(50使酶失活,香兰醛可部分影响酶的活性,其他毒素对石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷酶活性的影响不大。ZM4AcR细胞内的pH和能量状态基本上不受醋酸抑制物的脱除可采用吸附法、离子交换钠的影响,因而具有很高的耐受性法64、萃取法、生物法、过量碱中和法等。糠醛和HMF是生物质降解产物中最主要的两吸附法需使用选择性吸附剂,较好的吸附剂有种发酵抑制物,高耐受毒素的 s Cerevisiae和P木炭、聚合树脂等。weli等研究了苯乙烯基 Stipitis可将HMF转化为2,5-双-(羟甲基呋喃),聚合物XAD-4吸附剂对糠醛脱除效果的影响,实糠醛转化为糠醇5验结果表明,糠醛的质量浓度可从1~5g/L降至0.01g/L。吸附剂可用乙醇脱附和再生。4纤维素酶和发酵生产乙醇的微生物生物法需使用可代谢抑制物或毒素的微生物或4.1纤维素酶酶。 C Ligniaria NRRL30616可脱除玉米秸杆稀酸纤维素酶是混合酶,主要包括内切葡聚糖酶、外水解液中的发酵抑制物。 T Reesi能降解蒸汽预切葡聚糖酶(CBH)和β-葡萄糖苷酶,三者协同作处理柳树过程中半纤维素水解所产生的抑制物,从用。纤维素的酶分子普遍具有类似的结构,由催化而将燃料乙醇的产量提高4倍,产率提高3倍。结构域、连接桥和纤维素结合结构域(CBD)3部分生物酶对底物具有专一性,因而应用较少。如漆酶组成。最近的研究表明,这些区域的功能不是惟可脱除单酚和苯酚,但对大分子苯系化合物仅具有的,CBD区域对多聚糖结构也具有破坏作用,因而降低相对分子质量的作用,不能将其转化为不具发也可促进水解的进行。Vaje- Kolstad等3的研酵抑制性的物质究结果表明,CBD中的少量非催化性蛋白(CBP21)过量碱中和法是采用碱性物质脱除水解液中抑对壳质的降解具有决定作用。CBP21会改变底物制物的方法,对于稀酸水解液,Ca(OH)2过量碱中的结构,促进纤维素水解的进行。纤维素酶的CBD和是最常用的脱除方法。C核磁共振分析结果显参与了酶与木质素的结合,但无CBD的纤维素酶仍示{3),过量碱中和法脱除的主要是脂肪酸和芳香性对木质素表现出亲合力酸或酯及其他芳香和脂肪化合物,酮和醛官能团没可发酵产生纤维素酶的微生物有木霉有明显的变化。 O'Brien等2比较了Ca(OH)2过( Trichoderma)、曲霉( Aspergillus)、青霉( Penicillum量碱中和法和强碱阴离子中和(AEN)法对玉米纤和 Humicola)、镰刀菌( Fusariun)、链霉菌属维稀酸水解液中抑制物的脱除效果,实验结果表明,( Streptomyces)、芽孢杆菌属( Bacillus)、纤维单胞菌AEN法的脱除率更高。 Cantarella等比较了不同属( Cellulomonas)等。纤维素酶的生产有固态发酵抑制物脱除方法,实验结果表明,Ca(OH)2过量碱法和液态发酵法。一般采用液态发酵法,纤维素中和法效果最好,水解液脱除抑制物后发酵生产乙酶较易于提取,其生产成本可随着规模的扩大而醇的产率可达到理论产率的92%。降低,但由于纤维素酶的生产需固体纤维素的诱由于水解液中抑制物主要在发酵初期起作用,导,生产周期长,效率低,且纤维素酶解耗酶量大,随发酵的进行,细胞繁殖弥补了抑制物造成的细胞因而较高的纤维素酶生产成本大幅度降低了生物死亡,维持了一定的细胞浓度水平,因而可釆用高接质制燃料乙醇的经济性。近年来里氏木霉纤维素种量消除发酵初期抑制物的作用。此外,还可采酶的生产成本大幅度降低(不到原来生产成本的用固定化酵母法。酵母胶囊化后可降低失活速率,1/10),乙醇酶的生产成本降至0.026~0.053但由于水解液的毒性太大胶囊化的酵母也会逐渐美元/L6,因而生物质制燃料乙醇的经济性可望丧失活性。大幅度提高。3.2耐毒微生物为改善纤维素酶的性能、降低纤维素酶用量,在近年来,由于对发酵抑制物毒理认识水平的提产酶菌株的改良和构建方面展开了许多研究。文献高,采用驯化或基因改造等生物技术改良菌种,可提[62高某些发酵微生物对抑制物的耐受性。中国煤化工和诱变易错聚合酶链结合,产生了变种TKim等6研究了抑制物对 Z Mobilis zMμ及其ReoCNMHG7A。将此变异基因耐毒素变异菌株zM4/AcR发酵生产乙醇的抑制作在 S Serevisiae中表达并筛选以提髙热稳定性和高用,3P核磁共振分析结果显示,细胞内酸化和能量温活性。其中一个变种被认定在TRei中代替了激励是醋酸盐显示抑制性的两种主要机理。原生的cel7A。重整菌株酶对预处理玉米秸杆的第2期陈辉等.生物质制燃料乙醇111水解效果超过亲本。 Bower等将细菌A60542), s Cerevisiae EF10140, s CerevisiaeCellulolyticus的内切葡聚糖酶GH5A基因融合到真424A(431, s Cerevisiae tmB34001等;构建了可菌 T Reesi的纤维二糖水解酶CBH上,融合蛋白在发酵阿拉伯糖的工程菌有 Becker构建的ST Reesi中表达得到的菌株酶对预处理玉米秸杆的 Cerevisiae工程菌;构建了具有特定耐受性的发酵木糖化水解更有效糖生产乙醇的工程菌有:有氧发酵可耐受稀酸水解转基因植物纤维素酶是一个较新的研究方向,液的 M Indicus1,耐高温并具有较高乙醇耐受性已将 A Cellulolytic的内切葡聚糖酶和 T Reesi的纤的F-71m,可有氧发酵的 C Opuntiae 1605N),耐维二糖水解酶基因表达在马铃薯和西红柿中。这些受抑制物的 T Mathranii a3M34等。植物纤维素酶与微生物纤维素酶相似,但生产成本4.3可直接利用纤维素原料的微生物大幅度降低。以内切葡聚糖为例,每千克酶的成本纤维素原料的水解糖化和发酵产生乙醇可在同由原来的5美元降至1.40美元。Hood等6将株微生物中完成。如可利用纤维素直接生产乙醇多糖降解酶表达在农作物的种子组织中,转基因作的 C Thermocellum),可发酵微晶纤维素和多种糖物的种子组织可作为酶源,从而可降低燃料乙醇的生产乙醇的 Trichoderma A10,可发酵纤维素和生产成本。己糖生产乙醇的 K Marxianus,在产醇酵母细胞4.2可代谢戊糖生产乙醇的基因工程菌表面共表达3种纤维素酶组分可构建发酵无定形纤半纤维素在生物质中占有相当大的比例,其水维素的工程菌8,在可发酵木糖的酿酒酵母细胞表解产物主要是木糖,以农作物秸杆和草为原料时水面共表达两种木聚糖分解酶(半纤维素酶和半纤维解产物中还有一定量的阿拉伯糖(可占戊糖质量的素二糖酶)可构建发酵木聚糖的工程酵母(。10%~20%),故发酵戊糖生产乙醇的效率也是决4.4提高特定耐受性的微生物定该过程经济性的重要因素根据过程需要,在耐热性、有氧发酵、抑制物耐葡萄糖的代谢途径与木糖不同,且往往对木糖受能力等方面也进行了工程菌的构建。基于同时糖的代谢产生抑制作用。 C lusitaniae可发酵木质纤化和发酵法的需要,化学诱变 K Marxianus DER-维素水解液中的葡萄糖生成乙醇,在水解液中无葡26得到了耐热菌工程菌CECT10875M。有氧发萄糖时可同时发酵纤维二糖和木糖生成乙醇的。S酵的变异酵母可在发酵的同时细胞生长并保持活Cerevisiae tmB3001, CPB CR1, CPB CRA2也是先性,生产效率高、乙醇的产率高;酿酒酵母中表达发酵葡萄糖后再利用木糖(6。利用分子生物学可ADH6可提高乙醇的生产力,毒素的耐受力强构建发酵戊糖和己糖生产乙醇的基因工程菌。常用5水解和发酵工艺的酿酒酵母 S Cerevisiae不能发酵木糖生成乙醇,但能利用木酮糖,可将戊糖代谢为木酮糖的关键酶引发酵法制乙醇的生产工艺有3种:分别水解发入到酵母中。 e Coli, P Stipitis, Z Mobil可利用酵SHF(法)、同时糖化发酵(SSF)法、直接发酵法。木糖发酵生产乙醇,但需脱除发酵液中的抑制物,且5.1SHF法乙醇产率较低,可在这类菌株中引入高效产生乙醇SHF法:先水解糖化再发酵的二步发酵法。纤的关键酶。ECol厌氧发酵产物中的乙醇含量低,维素原料的水解糖化方法主要有稀酸水解、浓pH控制在6.0~8.0,其基因改造主要是适应稀酸酸水解、酶解。浓酸水解目前采用的不多,主要有日水解液条件,并控制代谢产物向乙醇方向进行。P本JBC公司和美国 Masada OxyNol LLC公司的sipi中含有代谢木糖的木糖还原酶和木糖醇脱氢 Masada CES OXyNol过程。酶解法需进行原料的酶,但对木糖的代谢却受葡萄糖的抑制,对乙醇和纤预处理,使用纤维素酶催化水解。维素水解抑制物的耐受性差,且需控制微好氧条件发酵菌种有时不能同时利用水解液中的混合发酵。 Z Mobilis工程菌发酵葡萄糖和木糖的动力糖,或对抑制物敏感.因而可对水解液进行分离,或学研究表明,醋酸能强烈抑制发酵过程6,重整菌采中国煤化工或采用一步发酵法。Z Mobilis8b较能耐受醋酸,pH=6时乙醇产率可达CNMH或可发酵混合糖的菌到85%6种。可采用色谱分离法分离水解液中的糖,吸附剂近年来,构建了可发酵木糖的工程菌有:ECol可采用 Dowex99和聚乙烯吡啶(PVP)等。PVPKoI0, P Stipitis CBS57731, P Stipitis CBS模拟移动床可有效分离玉米秸杆水解液中的糖(阿石油化工112·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷拉伯糖、甘露糖、木糖、半乳糖、葡萄糖、纤维二糖)汽化工艺结合了膜分离和蒸发过程,可大幅度降低和杂质(硫酸、醋酸、糠醛、羧甲基糠醛)明。能耗,提高生物质制燃料乙醇的经济性,是最有应用5.2SSF法前景的分离技术。膜材料可采用壳聚糖衍生SSF法将酶解和发酵放在同一个反应器中进物、聚二甲基硅氧烷m等。其他脱水技术还行,可克服酶解过程中的反馈抑制作用,简化了生产有分子筛吸附法等,常需与蒸馏过程相结合。工艺,但存在的主要问题是酶解和发酵温度条件的不一致性。酶解适宜的温度约为50℃,而发酵的控7生物质制燃料乙醇的项目制温度是37~40℃。解决的方法:一是采用非等温较大的生物质制燃料乙醇的项目有美国的可再过程,二是利用耐热酵母的等温过程。等温过程一生能源实验室(NREL)开发的NREL过程、加拿大般比非等温过程的乙醇产率高。近年来耐热酵的loge过程、印度的 T Delhi过程等。母构建取得了很大进展,等温SSF法存在的问题已NREL过程是专门立项的“生物乙醇”项目解决。( DOE Bioethanol Program)。NREL过程(1999)6SSF法与SHF法相比,虽SHF法乙醇的产率是以玉米秸杆为原料,通过稀酸预处理(190℃、10高,但SSF法耗时短,燃料乙醇的产量高明。 SSF min),同时糖化和共发酵(木糖和葡萄糖)生产燃料法有连续或半连续工艺,半连续的SSF法可减少酶乙醇。预处理产物快速闪蒸分离残留在液相中的的用量醋酸通过连续的离子交换去除,浆料以石膏过量碱5.3直接发酵法中和脱毒。预水解液和浆料再进行混合生产燃料乙直接发酵法是直接发酵纤维素生产乙醇,这种醇。发酵菌为可同时利用木糖和葡萄糖的重整Z方法设备简单,但也存在一些问题。如纤维素发酵 Mobili该方法的发酵温度较低(30℃),发酵时间速率慢、容积生产力低;发酵产物中含有乙酸、乳酸长达7d。乙醇采用蒸馏和分子筛吸附提纯。蒸馏等有机酸和氢气等,乙醇产率低。常用的解决方法塔底出料为固体木质素/细胞,可燃烧生产蒸汽,是与不分解纤维素的嗜热菌混菌培养,利用游离单蒸汽用来发电,塔底出料液体蒸发浓缩回收水。糖产生乙醇。如耐热 clostridia可在厌氧条件下用这一过程每升的燃料乙醇生产成本约为0.395美于混菌培养并提高燃料乙醇的产量。元,若提高预处理过程效率,提高发酵温度54发酵过程的促进(55℃),构建可利用多种糖的产醇重组菌,提高发酵过程可用磁场、添加表面活性剂等促进方纤维素酶的生产能力和酶活性,每升燃料乙醇的法提高乙醇产率和产量。强磁场不会改变微生物细成本可降至0.248美元。最近有报道称NREL的胞的宏观特征,仅影响生物量和燃料乙醇的产合作伙伴 Novozymes公司降低了纤维素酶的生产量,可使生物量提高2.5倍,乙醇浓度提高3.4成本,每升燃料乙醇消耗纤维素酶的成本由最初倍叨。在SSF过程中加入吐温20(约25gL),反的1.32美元降至0.079美元,美国 Genencor公司应速率加快,乙醇产率提高了8%,同等乙醇产率下甚至降至0.026~0.053美元。生物法低成本酶的用量可减少50%,SSF过程结束时酶的活性有生产燃料乙醇面临突破。所提高。logen公司是加拿大工业纤维素酶和半纤维素通过完善酶解发酵工艺,也可提高乙醇产率,降酶的主要生产商,2003年建造了40td的纤维素制低生产成本。浓缩SE预水解液时,抑制物的浓度燃料乙醇的装置(并与其酶的生产相结合)。此后也同时增加,降低了可发酵性。在浓缩物中添加富 logen公司和加拿大石油公司合作投产了世界上最含葡萄糖的纤维素水解液,可显著改善发酵效大的以纤维素废料为原料生产燃料乙醇的工业装果∞。纤维素酶和纤维二糖酶的成本高,可采用超置,可使12-15k/a谷物秸杆转化为(3~4)×10滤回收。L/a燃料乙醉,预计采用新技术后生产费用可降至6乙醇浓缩提纯工艺中国煤化工将纤维素原料进行稀酸CNMH(纤维素酶水解糖从生物质发酵液中提纯乙醇传统的工艺是采化,最后进行SHF发酵生产乙醇。预处理产物用蒸馏的方法,由于乙醇与水可形成共沸物,因此需用碱调节pH=5,加入纤维素酶发酵原液在50℃水萃取精馏、恒沸精馏以制取无水乙醇,能耗高。渗透解5~7d。水解固相过滤分离,滤液与水解液以酒第2期陈辉等.生物质制燃料乙醇113精酵母发酵葡萄糖生产乙醇,蒸馏提纯乙醇。木半纤维素可发酵生产乙醇、木糖醇、丁二醇等2质素用于燃烧提供热量和蒸汽。 Iogen过程最大木质素可直接燃烧转化为能量,或热解生产合成气的优势在于其纤维素酶的现场利用,以原液方式燃料油,或用于生产木质素磺酸盐等化学品;高纯度加入,省去了酶的制备费用,且一部分水解液可用的纤维素可降低纤维素酶的用量,提高葡萄糖产率。于酶的生陈洪章等21将SE法处理的麦草用水抽提出其中IIT Delhi过程6以稻草为原料,预处理采用自的半纤维素,再用乙醇萃取木质素后得到纤维素,纤动水解和乙醇抽提脱木质素两步法。自动水解过程维素的酶解率可达到90%以上。Lgno过程以乙醇中约有70%的半纤维素水解,水解液中含以木糖为为溶剂从木材中分离木质素和半纤维素以获得具有主的多种糖,此水解液用于培养 C Utilis(用作动物酶可及度高的纤维素,乙醇和水可循环利饲料)。自动水解的固体残渣在催化剂的存在下用13,1。 Pure vision过程是将木质纤维素原(170℃30min),用体积分数50%的乙醇抽提脱木料用水、稀碱、碱性氧化剂在较高温度下采用串联、质素。两步法预处理后的纤维素(76%)进行SSF。逆流的方法洗涤,然后在独立的反应器中连续进行SSF过程采用TRe纤维素酶 A Wentii B-葡萄SE,其液相组分中主要含有木质素、半纤维素和其糖苷酶、 C Acidothermophilum为发酵菌种。SSF过程他抽提物,固相组分主要是高反应活性的高纯度纤采用间歇加料,伴有程序真空回收过程。由于溶剂维素。预处理过程所需能耗高,燃料乙醇的生产成本约为9结语0.544美元/L。近年来,生物质制燃料乙醇的研究和应用取得8生物质全利用整体工程了很大的进展,燃料乙醇的生产成本大幅度降低,但规模经济可降低生产成本,但植物纤维素原料燃料乙醇的生产仅是整个生物质加工工程的一部的运输往往限制其规模的扩大。事实上,由生分,从可再生的生物质获取多种产品和能量将是未物质制燃料乙醇的能耗高于乙醇燃烧生成的能量,来不可阻挡的发展方向。近期的发展方向为:如以玉米粒为原料的能耗比产能高29%,以软枝草(1)继续降低纤维素原料制燃料乙醇的成本。为原料的能耗比产能高50%以上,以木材为原料的目前,纤维素原料制燃料乙醇的成本仍然很高,其制能耗更高(为57%以上)m。因而,单一乙醇产品约因素主要是预处理过程和纤维素酶因而有待在的经济性差 Hamelinck的技术经济评估认为,基于稀技术和菌种上进一步突破。酸水解工艺,生产效率为35%,结合木质素发电后生(2)扩大乙醇的利用范围。由于乙醇易于反应产效率可达到60%。改进预处理和生物技术后,生生产乙烯因而目前95%来自石油的合成聚合物可产效率可达48%和68%。因而生物质制燃料乙从生物质资源中获得0醇生产过程应形成多元化产品或产能的整体工程,提(3)提高生物质整体化工程的技术经济性。未高整体经济性,以降低燃料乙醇的生产成本。来的生物质加工厂的经济效益来自多种产品而不是整体化工程是生物质和能量全利用的过仅依靠一种产品。正如石油炼厂的多模式一样,生程:一要结合多种加工方法,如发酵、蒸汽重整、气物质加工厂也应面向市场,因地制宜,具有足够的灵化、液化、热解、水解、快速裂解1电解;二要活性。充分利用生物质,形成多元化产品。日本充分利用发酵废渣,进行水热催化气化生成乙醇,乙醇产率由25%增至30%~36%l2 wilkening等利用釜馏物清液生产甲烷气。多元化产品可以燃料(如钱伯章.世界乙醇产业开始步入黄金发展期.中国石化,2006(4):26-27CH4、氢气、合成气、乙醇生物油等)为中心,还2张及前景.中国能源,2006可副产天然纤维、甜味剂、单细胞蛋白、乳酸、微中国煤化工生物酶16、活性炭、优质蛋白饲料8、土壤改CNMHGConstruction Waste.JJap良剂9、黏合剂1等ns Energy,2005,84(4):290-292Okuda N. 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