重油生产低碳烯烃技术进展及应用建议

综逃乙烯工业2007,19(4) 8~14ETHYLENE INDUSTRY重油生产低碳烯烃技术进展及应用建议李连福，袁旭(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东,510726)摘要: 概述国内外重质原料生产低碳烯烃工艺技术的进展,重点介绍已成功工业化的DCC技术, .对今后新建大型炼油-化工一体化项目的总流程加以分析并提出建议。关键词:催化裂解;低碳烯烃;油化一体;流程在世界裂解原料轻质化趋势下,重油生产低度等方面与FCC差别显著。DCC- I采用的是提碳烯烃技术是将重质油转化为高附加值的低碳烯升管加床层式反应器,在较苛刻的条件下操作,可烃和芳烃料,生产市场资源不足的乙烯、丙烯、碳以多产丙烯;DCC- I采用的是提升管反应器,反四及芳烃料,是炼油-化工一体化的最佳组合技应条件较为缓和,可以多产异丁烯和异戊烯,同时术之一,具有极高的应用价值。本文介绍了国内兼顾丙烯和优质汽油的生产。外重质原料生产低碳烯烃工艺技术的进展,重点1.1.2 CPP工艺对中国石油化工集团公司石油化工科学研究院石科院在DCC技术的基础上,通过对工艺参(以下简称石科院)开发并已成功工业化的DCC等数、催化剂以及装置构型的改进,开发出催化热裂技术及应用情况进行叙述,对今后新建大型炼解(CPP)工艺技术,现已在中石油大庆炼化分公司.油-化工一体化项目的总流程设置进行分析,并成功进行工业应用试验。CPP 工艺是-一个催化反提出建议。应和热反应共存的过程,新开发的催化剂具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性,原料在1国内外重质原料生产低碳烯烃工艺技术进展提升管反应器中进行催化裂解及高温热解、择形1.1 国内技术进展情况催化、烯烃共聚、歧化与芳构化等综合反应,能够国内重油裂解制烯烃技术主要有石科院开发实现最大限度生产乙烯和丙烯的目的。反应温度的DCC(Deep Catalytic Cracking)、CPP( Catalytic Py-(610~ 640 C)剂油比(15 ~ 21),包括最大化丙烯rolysis Process)工艺和中国石油化工集团公司洛阳(CPP- P)和最大化乙烯(CPP- E)两种操作石化工程公司(以下简称洛阳石化工程公司)开发模式。的HCC(Heavy oil Contact Cracking)工艺。由于DCC1.1.3 HCC工艺技术比较成熟,已成功应用于国内外多套工业装洛阳石化工程公司开发的重油直接裂解制乙置。CPP和HCC技术目前也成功完成了工业试烯(HCC)的专利技术是针对乙烯生产原料的重质验,有待进一一步推广。化问题设计的,现已在黑龙江齐齐哈尔化工公司1.1.1 DCC工艺成功地进行了工业应用试验。HCC工艺采用类似石科院针对我国原油中轻油含量普遍偏低的于催化裂化流态化"反应-再生"工艺技术,在高实际情况,开发了重油深度催化裂化工艺(DCC)技术,可以多产低碳烯烃。DCC工艺流程类似于传统收稿日期:2006-07 - 16。作者简介:李连福(1965- ),男,1989年毕业于黑龙江大学,长的FCC ,原料可以是VGO,也可以掺炼脱沥青油、期从事乙烯生产、技术管理工作,现任广州分公司发展规划部焦化蜡油或渣油,但在催化剂、工艺参数和反应深主任。第19卷李连福等.重油生产低碳烯烃技术进展及应用建议●9.反应温度(750~ 700 C)、短接触时间(0.2~ 1.05升管反应生成裂化石脑油,两个提升管共用一个s)、大剂油比(15 ~ 25)的工艺条件下,使用活性、选沉降器和再生器。该工艺使用的催化剂是在普通择性稳定性均良好的专用催化剂( LCM-5 ),将催化裂化催化剂中添加了25% ZSM-5催化剂。重油直接裂解制乙烯,并兼产丙烯、丁烯和轻质芳在最大量生产丙烯的条件下,第一根和第二根提烃(RX等);同时将生成的焦炭和部分焦油作为升管顶部温度分别为537C和593C,剂油比分别内部热源。HCC工艺最突出的优点是直接裂解各为8.9和25,乙烯和丙烯的收率分别为4.50%和种重质烃类,其中包括VGO、渣油,以及焦化馏分18.37%。油热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油料。1.2.3 PetroFCC 工艺HCC工艺用与CPP工业试验类似的原料,在较为UOP公司开发的PetroFCC 工艺也是一种双提接近的条件下的中试结果见表1。升管共用一个再生器的结构。第一提升管在高表1 HCC 和CPP技术产品分布比较[川]温、高剂油比的条件下操作,采用掺有高浓度的择工艺类型HCCCPP形沸石添加剂的高裂化活性、低氢转移活性催化45%大庆VCO+原料大庆VR55%大庆VR剂,最大限度地将重质原料直接转化为轻烯烃或催化剂LCM-5SCEP汽油和轻柴油馏分。为了提高烯烃浓度,采用低反应温度/心67040水油比0.3.3压反应区,并设有快分系统和先进的进料分布系剂油比18.721.1统,控制油气在提升管内的短停留时间,以减少氢产率(w),%乙烯25.9520.37气和轻饱和烃的生成。第二提升管在比第-提升丙14.0918.23管更苛刻的条件下操作,将第-提升管裂化生成液体产品24.6222.75焦8.9910.66的部分石脑油馏分进一步 裂化为更轻的组分，以1.2国外技术进展情况利于低碳烯烃的生成。该工艺原料可以是馏分国外重油裂解制烯烃技术主要有Exxonmobil油,也可以是减压渣油，丙烯产率可达22.8 %,G4公司开发的双提升管工艺、UOP公司开发的Petro产率可达15.6 % ;且汽油馏分可在芳烃装置上进FCC、LOCC工艺、Lummus公司开发的SCC工艺和-步处理生产超过50%的对二甲苯和15%的苯。芬兰Mesteoy公司开发的NEXCC工艺等等。PetroFCC技术通过改变FCC装置的设计来提高丙1.2.1 Exxon mobil双提升管工艺烯产量,将炼油与化工过程有机结合起来,可以显双提升管工艺是Exxon mobil 公司开发的专利著提高企业的经济效益。技术,两个提升管反应器共用1个沉降器和再生1.2.4轻烯烃催化裂化(LOCC)技术器,原料油先进第-个提升管反应器进行反应,反轻烯烃催化裂化(LOCC)是UOP公司开发的应产物中的汽油馏分再进第二个提升管反应。所-项催化裂化生产低碳烯烃技术。该技术采用双用催化剂含有USY和ZSM-5两种催化剂。该工提升管反应器和双反应区,第一提升管进行原料艺技术可以显著提高丙烯收率,在适当条件下,该油- -次裂化,第二提升管进行汽油二次裂化。第工艺的乙烯和丙烯收率分别达到2.7%和12.1%，-提升管底部设有一个MxR混合箱,利用部分待分别是同比条件下普通催化裂化的2.25和生催化剂循环与高温再生催化剂在混合箱内进行2.88倍。混合,以降低油剂接触温度,减少热裂化。该技术1.2.2 Maxofintm 工艺使用高ZSM-5含量的助剂。表2为以蜡油掺渣Exxon mobil 与Kellog 公司联合开发的一-种灵油为原料的LOCC结果。此项技术也未见工业化活FCC工艺被称作Maxofintm,该工艺类似于Exxon试验的报道。mobil公司的双提升管工艺，第一根提升管反应器1.2.5选择性组分裂化(SCC)工艺裂化普通的FCC原料,第二根提升管进第一根提选择性组分裂化(SCC)工艺是Lummus公司开10 .乙烯工业第19卷发的一项最大限度生产丙烯的技术。SCC工艺由表3 NEXCC 典型的产物分布2]以下几项技术组合而成:(1)高苛刻度催化裂化操产率,%项NEXCC_FCC作;(2)优化工艺与催化剂的选择性组分裂化;(3)「干气+液化气10.33.2汽油回炼;(4)乙烯和丁烯易位反应生成丙烯。其丙烯己烯3.41.16.13.5中,高苛刻度催化裂化的反应体系由短接触时间正丁烯11.1醚化原料.15.4.5提升管和直连式旋风分离器组成,其丙烯产率可气油7.0以由传统的3% ~4%提高到6%~7%。选择性组柴油+HCO12.228.0焦炭3.86.8分裂化通过优化工艺操作条件和催化剂配方来实现,选用高ZSM-5含量的FCC催化剂,在高温、2 DCC 工艺的技术特点及应用情况大剂油比条件下操作,可以将丙烯产率提高至2.1典型操作参数16% ~ 17%;汽油组分回炼可使丙烯产率进一步DCC工艺的DCC- I型和DCC- I型的反应提高2~ 3个百分点;而乙烯和丁烯在-一个固定床温度分别为560 C左右和530 C左右。DCC采用反应器内易位反应转化为丙烯,预计可以多生产较长的停留时间以保证裂解汽油进行二次裂解反，9~ 12个百分点的丙烯。因此,这4项技术的联合应生成轻烯烃。由于DCC的高转化率以及大量气可以得到25% ~ 30%的丙烯。但该技术至今未见体的生成,其反应热是传统催化裂化工艺(FCC)的实现工业化的报道。2~3倍,因此需要高的催化剂循环速率和大的剂油表2 Lo0C典型的产物分布(2]比以提供反应所需要的热量。DCC操作参数见表4。项目LOCCFCC表4 DCC 和FCC典型工艺参数对比工艺模式DCC气6.3.0反应温度/心530-570470~ 52021.5.0剂油比1.5~2.05~ 1020.010.5停留时间/s长1-4反应压力/MPa低0.1~0.3_汽油27.052.02.2典型产 品分布柴油12.015.0目前,DCC工艺按照目的产品的产率不同,主HCO5.0要分为两种操作模式:(1)DCC- I模式是以最大.8.06.5量生产丙烯为目的,C +C4馏分达到42.2% ,典型1.2.6 NEXCC 工艺丙烯产率21 .0%。(2)DCC- I模式是在保证汽.NEXCC是芬兰Mesteoy 公司开发的生产气体油质量、产量的同时,兼顾多产丙烯,C+汽油馏烯烃的催化裂化工艺,它将两套循环流化床同轴分达到39.0% ,典型丙烯产率14.3%。套装起来,外面的1套作为再生器,套在里面的是表5 DCC和FCc典型产品分布对比[]反应器,并采用多人口旋风分离器取代常规的工艺名称DCC- I DCC- ICCFCC旋风分离器。NEXCC在苛刻的操作条件下操产品分布(w),%H2~C211.95.6作,其典型的反应温度为600~ 650 C ,催化剂循环42.234.517.6C+汽油26.69.054.8量是FCC过程的2~3倍,油剂接触时间为1~6.69.810.2重油6.15.89.32 soNEXCC装置的大小仅相当于相同规模FCC的6.04.31/3,因此建设成本可以节省40% ~ 50%。据报.损失0.61.00.3烯烃产事(w),%道, 1999年在芬兰Fortum的Porvoo炼油厂建立了1乙烯2.30.8套120~ 160 kt/a的NEXCC半工业化装置,产物分21.14.7总丁烯布见表3。其中异丁烯5.11.9●12.乙烯工业第19卷RON和MON均有增加。采用C加汽油回炼技术表11 1985- -2010 年世界乙烯装置原料后,丙烯产率增加了4个百分点左右,总轻烃液收比例的变化和预测增加了2个百分点左右,汽油烯烃降低6个百分裂解原料1985 1990 1995 2000 2004 2005 2010点, RON和MON均有增加。石脑油52乙烷28 262829 30 35表10采用C加汽油回炼技术的产品分布和丙烯产率情况[] .根据欧洲化学工业委员会的资料,中东地区方案空白汽油回炼 C+汽油回炼新增乙烯能力中，约90%的乙烯是由乙烷、乙烷/反应温度/C538540535丙烷、丙烷或丙烷/丁烷混合物裂解而得,而以液产品分布(w),%干气7.728.41体为原料的新增乙烯产能仅占新增乙烯总产能的液化气28.2732.5810%。由于以气体为原料的乙烯装置其丙烯的联汽油27.34 23.0523.83柴油25.35 25.5426.19产量低,而亚洲地区特别是东亚地区丙烯衍生物油浆3.601.741.15需求量增长较快,造成国际石化市场乙烯、丙烯比焦炭6.887.827.56损失0.820.43 .0.11例失衡，丙烯供不应求,价格大幅度上升。近几丙烯产率(u),%12.25 14.9416. 17年,国际市场丙烯价格和乙烯价格非常接近,甚至产品性质汽油组成(p),%已超过了乙烯的价格。2005 年乙烯的平均价格为饱和烃10.6 13.314.0918美元/t,2005年国际市场丙烯平均价格为958烯烃72.8 62.666.6芳烃16.624.119.4美元/。但由于石脑油做裂解原料的经济性远不汽油RON95.296.0如乙烷,因此，未来规划项目中除考虑扩大原料来汽油MON79.880.780.5，源,采用重质原料降低成本的同时,应尽可能提高3重油生产低碳烯烃技术在炼化-体化中的应丙烯产品规模。用分析3.1.2未来炼化一体 化项目的流程规划设置新目前，由于原油价格居高不下,炼油厂的效益思路日趋恶化,国外大的石油公司纷纷通过炼油与化今后,我国应改变传统的以乙烯生产为主导工-体化,甚至将产油-炼油-化工-化纤一体的“乙烯中心”观念。调整改造乙烯/丙烯的生产化来增加效益和竞争力。我国原油偏重,轻烃和构成,适时引入“丙烯中心”的概念,根据各地市场石脑油资源缺乏,而随着重油生产低碳烯烃技术的的具体情况在新装置建设过程中,逐步形成可同成熟和进步,为今后建设项目的炼化一体化流程优时满足乙烯和丙烯供需要求的“乙烯中心”、“丙烯化和老装置改造深加工发展提供了新思路。中心”并存的格局。未来规划的炼油-化工- -体3.1未来规划项目炼化-体化流程设置建议化项目的流程优化设置,可考虑除了常规的蒸汽3.1.1世界裂解原料变化预测裂解装置配置以外,应充分发挥重质原料生产成目前,世界裂解原料逐渐趋向轻质化,据统本低的优势,配套建设重油生产低碳烯烃的DCC/计,2005年世界裂解原料构成中,石脑油约占CPP/HCC装置,以丙烯最大化方案配置化工流程。52%,乙烷约占30%。预计到2010年,石脑油比以12000kVa规模的炼化-体化项目为例，例将下降到47%，而乙烷比例达到35%左右。大致的炼油 总加工流程示意见图1。1985--2010年世界裂解装置进料比例的变化和预按照12 000 kt/a炼油流程,在保证800 kt/a乙测见表11。烯蒸汽裂解规模原料需求下,即轻质原料石脑油、从区域来看,据预测,到2010年中东地区将新加氢尾油 和部分轻烃资源约240 kVao经初步估增约14 000 kva乙烯产能,按此推算,到2010年算,可用于DCC/CPP/HCC原料的重质蜡油(包括加前,世界新增乙烯产能的一半将位于中东地区。氢蜡油和直馏蜡油)总量约3 000 kt/a,因此,可初步第19卷李连福等.重油生产低碳烯烃技术进展及应用建议规划约3 000 kt/a年规模的DCC/CPP/HCC装置。裂化装置能力见表 13。以DCC装置为例，气体烯烃产品的分布见表12。表13炼油13000 kt/a总流程装置构成kt/a表12气体烯烃产品分布情况kt/a装置名称能力备注蓁馏(1)5200烯烃产品燕汽裂解(800 kVa) DCC- I催化裂解(3 000 kVa)蒸馏(2)A2500停工乙烯800180蒸馏(2)B8000新建丙烯400630蜡油催化裂化2000扩建(MIP)丁烯115~ 12542重油催化裂化1 000其中异丁烯65-7015收率,%产量/(ka)3.2.2未来规划初步设想气体0.2024.00如果广州石化原油一次加工能力达到15 500138.00|常液化气195229 20kt/a,经初步流程模拟测算,蜡油富余量约1 0001 39320原1000w德2-70|压70-160心 1.61kt/a,利用这部分蜡油资源可规划新建1套1000|装230-350C 19.52160-230C6.93831.60kt/a DCC/CPP装置或通过对1 000 kt/a重油催化S4360-500 25.273 032.40500-565C 6.31 757.20进行改造整合形成2 000 kt/a 规模。按照典型12000>565C 27.10 3 252.00100.00 12 000DCC/CPP工艺的乙烯、丙烯产率数据计算,不同工艺模式下,乙烯、丙烯产量参考数据见表14。图1 12 000 kt/a炼油总加工流程示意表14 1 000~2000 kt/a DCC/CPP装置规模这样,整个项目理论上可实现乙烯产能约乙烯、丙烯产率估算kUa1 000 kt/a,丙烯产能约1 000 kt/a,丙烯/乙烯比例提高到1:1。而约500 kt/a的丁烯资源,除异丁烯工艺名称DCC- IDCC- ICPPHCC烯烃产量醚化生产MTBE做高辛烷值汽油调合组分,其余60~ 120.23~46 200~400 260- 520正丁烯资源可通过C4烃选择裂解工艺或烯烃转210-420140~280 180-360 140-280总丁烯140-280150~300化技术进一步生产丙烯,理论上可以增产约200~其中异丁烯50- 10060~ 120300 kt/a的丙烯,使丙烯总量达到1 200~ 1300 kU(1)多产丙烯方案。.a。不但把碳四液化气的价值提升到丙烯的价值,采用DCC-I或DCC-I工艺,丙烯规模达而且可以做强丙烯系列产品规模,避开中东低成到200~ 300 kv/a,而乙烯产量较小,仅30~ 90 kt/本乙烯产品市场的竞争,增强项目抗风险能力和ao总丁烯量约230 kt/a,其中异丁烯有80~ 100整体竞争能力。kt/a。粗略估算1,2-丁烯量120~ 140 kt/a。考虑3.2现有炼化企业- -体化改造新思路将乙烯与1,2-丁烯资源利用烯烃转化技术,建设以中国石油化工股份有限公司广州分公司1套100~ 150 kt/a的丙烯装置。丙烯总产量将达(以下简称广州石化)为例,目前广州石化拥有到300~450kt/a,整合炼油原有FCC丙烯资源约13 000 kv/a炼油和200 kt/a乙烯,随着DCC/CPP/100 kt/a和小乙烯100 kt/a丙烯,广州石化丙烯规HCC技术的进步,通过重油裂解生产烯烃产品,充模将达到500~ 650 kVao分挖掘炼油现有资源,发挥炼化- -体化的优势,从(2)兼产乙烯、丙烯方案。而扩大下游化工产业的发展,是广州石化今后发采用CPP/HCC工艺,乙烯规模达到200 ~ 500展的可行之路。kt/a,丙烯规模达到150~ 350 kt/a,广州石化乙烯3.2.1广州石化炼油流程现状总体规模将达到400~ 600 kt/a,丙烯规模将达到广州石化13 000 kV/a炼油改扩建项目于2006350 ~ 550 kt/ao年9月建成投产,原油一次加工能力达到13 000kt/ao按照原13 000 kt/a炼油改造设计流程,现有4结语2 500 kt/a蒸馏(2)A装置停工,改造后蒸馏和催化(1)由于DCC/CPP/HCC采用廉价的重质裂解乙烯工业第19卷料,裂解温度低,材质要求低,据初步估算,乙烯生技术特点,技术成熟易于建设,并可在现有催化裂产成本约为管式蒸汽裂解的76%,丙烯成本约为化装置上适当改造即可实施,而且操作灵活,也是管式炉的75%。通过DCC/CPP/HCC工艺生产烯未来规划炼化- -体化项目中充分发挥炼化- -体化烃产品的工艺路线,具有良好的经济性和较强的优势的新途径。市场竞争力。(4)在大型炼油-化工一体化项目的流程设(2)利用重质原料生产烯烃的思路,是符合我计时 ,应将石脑油等较轻馏分用于蒸汽裂解,而将国国情的--条化工发展路线,同时也符合国家发蜡油等较重馏分用DCC/CPP/HCC等方式加工,以改委在2007年最新公布的《乙烯工业中长期发展期达到炼油-化工的高度一体化、最大限度地提专项规划》中重点提出的“要加快乙烯生产新技术高原油资源的利用率,从而提高企业效益的目的。的开发和转化进程,改变乙烯原料单一的状况,努参考文献力扩大原料来源,并要抓好蜡化重质原料催化热1石油炼制 与化工编辑部.催化裂化新技术[ M].北京:中裂解制乙烯、丙烯工业化工作”的精神。国石化出版社,2004(3)DCC工艺是-一个重油原料生产烯烃的具2谢朝钢.催化裂化工艺技术的发展状况[J].石油炼制有吸引力的新技术。由于它借鉴了流化催化裂化与化工,2001,(3):26 ~29●己端在钱.广州裂解原料优化出成效双烯收率连续保持在较高水平为了弥补乙烯装置规模小,市场竞争力不足的缺点,广州石化一直对裂解原料不断进行优化,根据原油品质不同,实行分炼分贮,充分发挥炼油化工- -体化的优势,生产石脑油按照“宜烯则烯、宜芳则芳"的原则,供乙烯装置的石脑油品质不断提高,乙烯收率由1999年的29%提高到2006年的31.5%。2006年底炼油改扩建装置投产后,裂解原料较为丰富,可供选择的优质裂解料包括焦化汽油.重整拔头油、蒸馏(1)、蒸馏(2)B及联合加氢的轻石脑油等,但如果不进行优化,仍然难以提高双烯收率。为了保证裂解原料的优质化,广州石化多年来采取了一系列措施:(1)原油实行单贮单炼,从源头提高裂解原料的烷烃值。具体做法如下:将裂解原料和重整原料从蒸馏装置上分开,其中裂解原料主要由蒸馏(1)A、B、蒸馏(2)A 3套装置提供,重整原料主要由蒸馏(2)B提供,从而实现乙烯和芳烃原料分开;(2) 2003年200 kt/a乙烯扩能改造时,实施对两台裂解炉进行循环乙烷丙烷分区裂解的改造。通过分区裂解,减少了乙烷/丙烷的循环量,有效提高乙烯收率。(3) 2004年实施重整拔头油进裂解妒的改造项目,初步实现优质轻烃作裂解原料的目标。(4)2007年8月,实施轻石脑油与重石脑油分开输送,与连续重整的拔头油一起进裂解炉的改造,真正实现利用轻烃作裂解原料的目标。(5)充分利用加氢焦化汽油高烷烃含量的特点,与石脑油调合后作裂解原料,提高石脑油的烷烃含量,提高双烯收率。通过采取以上措施,裂解原料不断得到优化,2007年7~ 10月,双烯收率均超过49 .40% ,取得了较好的成效。摘自《乙烯工业快报》2007年第11期