煤焦加压气化反应性研究

第38卷第12期化学工君Vol. 38 No. 122010年12月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Dec. 2010煤焦加压气化反应性研究曹敏'”，王敏’,谷小虎’，樊崇',张爱民'，谌伦建“(1.义马煤业集团股份有限公司，河南义马472300;2. 河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作454000; 3.中平能化集团，河南平顶山467000)摘要:利用加压热分析仪，测定了义马煤焦的CO2气化反应性。结果表明:随温度的提高,义马煤焦的反应性和反应速度呈增加趋势,与前期研究常压下的情况-致;压力对气化反应的促进作用不明显,且温度对气化过程的影响大于压力;反应速率在初始阶段最大,随后逐渐减小。经过动力学计算表明:反应速率与温度的关系符合Arhenius定律;反应级数随温度增加而减小,近似于线性关系;煤焦活化能大约为60. 02 kJ/mol。关键词:煤焦;加压气化;反应性;动力学中图分类号:TQ 533.5文献标识码:A文章编号:1005-9954(2010) 12008504CO2 gasification reactivity of coal char at elevated pressureCAO Min'2, WANG Min', GU Xiao-hu', FAN Chong' , ZHANG Ai-min' , CHEN Lun-jian'(1. Yima Coal Industry Group, Yima 472300, Henan Province , China; 2. School of MaterialsScience and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan Province, China;3. Zhong Ping Energy Chemical Group, Pingdingshan 467000, Henan Province，China)Abstract:The CO2 gasification reactivity of Yima coal chars was investigated by pressurized thermo gravimetricanalyzer. The results show that the gasifcation reactivity and rate increase with elevating temperature, whichaccords with the preliminary studies under atmospheric condition. Elevated pressure is beneficial to gasificationreactivity, and the influence of temperature is stronger than that of pressure. The reaction rate is fast at initial stageand then declined. Kinetic parameters were discussed. The relationship between reaction rate and temperature isconsistent with Arrhenius law. Reaction order decreases when temperature increases，and the relationship is closeto linear. The activation energy of coal char is about 60. 02 kJ/mol.Key words: coal char; pressurized gasification; reactivity; kinetics目前,煤气化技术成为现在煤化T产业的核心技1 实验部分术,这其中加压煤气化技术具有单台处理能力大,原料1.1样品制备适应性强,气化效率高,对环境友好等优势，因此越来所选样品煤为义马跃进矿煤,研磨至100目以越受到人们的关注"。研究煤种的加压气化反应性对下,在马弗炉内制焦,以15- -20 C/min的速度升温于气化工艺的选择和设计有着重要意义,本文利用加到900 C ,恒温1 h。煤质分析见表1。.压热分析仪，研究了温度和压力对煤焦气化过程的影响。表1跃进煤煤质分析'Table 1 Proximate and ultimate analysis and coal ash fusility of yuejin coal sample质量分数/%灰熔融点*/C工业分析中元素分析MAuVaFC.CNDTSTFT8.0528.90 26.39 36.66 49. 679.160.680.621 270I 320370*下标ad为空气+燥基;①M为水分,A为灰分，V为挥发分.FC为固定炭;②DI为变形温度,5T为软化温度,FT为流动温度。基金项目:义马煤业集团股份有限公司2008年重点科研项月(2008018)作者简介:曹敏(1967-).男,博士后.副教授.研究方向为煤炭气化及煤基炭材料.电话: (0398 )5898903. E-mil: dr. mceo@ gmail. com;王敏(1983--) ,女.硕士研究生.从事煤化工的研究. E-mail:hnjzwangmin@ 126. com。●86.化学工程2010年第38卷第12期1.2实验方法In元=lnK+nln(1-x)(5)实验采用美国Thermo Cahn公司TherMax 500” du加压热分析仪,保护气为N2 ,升温阶段反应气为N2,把ln和ln(1 -x)作图得直线,截距为ln K,气化时反应气为CO2。将义马煤焦(40 mg左右)装斜率为n。将式(4)两边取对数可得人坩埚中,以25C/min升至设定的反应温度，恒温p(CO2)E,3 min待温度稳定后,迅速将反应气N2切换成CO2,lnK=lm[AoI+apCO,)] -RT(6)进行气化反应。恒定气化反应温度分别为900,把InK和1/T作图得直线，截距为950,1 000,1 050 C ,反应压力分别为0.2,0.5,1.0,E.1.5 MPa。In[orapco,]，斜率为-R°1.3 计算碳转化率根据实验数据按式(1)计算气化反应C转化率:2结果与讨论mo-m,x= m[1 -w(H,0) -切、-wv](1)2.1温度对气化过程的影响将不同温度θ下计算得到C转化率对时间作式中:mo为气化反应初始质量;m,为气化反应l时图，见图1。刻的质量;m为样品初始质量;w(H20)为样品水分质量分数,% ;w\为样品灰分质量分数, % ;wv为样100品挥发分质量分数,%。将x对相应的反应时间求一阶微分,得到气化80-θrC反应速率等。瓷60-9001.4 计算反应动力学参数4(古1000平1050反应动力学方面，研究者(25)认为C与CO2的反应速率可用式(2)来表述。b,p(CO2)56"=1+b2p(CO) +bsp(CO2)(2)1/10s(a)0.5 MPa式中:为单位比表面积的反应速率;p(CO2)和120rp(C0)为CO2和CO的分压;b1,b2和b3分别为表面氧化物的分解生成CO并逸人气相及CO的解吸等过程的个别阶段的常数。但在反应过程中反应的8(比表面积是- -直变化的。e/C60本文采用向银华等[6]研究提出模拟方程式,如"-900o 950式(3):40女1000kx__二=的rap0Co,o )(1-x)”* (3)式中:Ao为指前因子,E.为活化能,n为反应级数,R4s为气体常数,T为反应温度。a为吸附平衡常数。1r/10's(b)1.0MPa并做出了以下假设:①(1-x)的指数n是待定值, .圈1高压下反应温度对气化过程的影响温度、压力、煤阶均会影响n的值;②反应总体速率Fig. 1 Efeet of tempenture on gasification under pressure与温度的关系符合Arhenius 定律;③C与CO2的反应符合式(2) ,并且p( CO)的压力为0。由图1可看出,在不同的反应压力下都呈现出其中K=Ao;(4)以下现象,温度越高,反应速率越快，反应完成所需1+a p(CO)*p(- RT)时间越短,且温差越大，反应之间的差别越明显;相式中:K为反应速率常数。同反应时间下，温度越高,C转化率越高。这是因为计算时将式(3)两边取对数可得气化反应为强吸热反应，较高温度下能提供更多能曹敏等煤焦加压气化反 应性研究.87.量,有利于反应进行;通过对比图1(a),(b) ,还可表2义马煤焦动力学参数的计算发现在相同反应时间下，随着压力的提高,C转化率Table 2 Results of reaction kineties paramelerscalculation of Yima coal char呈现出增加的趋势,反应完成时间缩短,例如反应温度为900 C,反应时间为1 000 s时，压力0.5,样品E/(W●mol-')InA。义马煤焦60.073.730.921.0 MPa,C转化率大概分别为53% , 70% ,其原因将在2.2节讨论。整理实验数据,将煤焦在1 MPa,计算不同温度2.2压力对气化过程的影响下的反应动力学。按传统方法，气化反应性可用初图，见图4。将不同压力p'下计算得到C转化率对时间作期的反应速率来表征,也可用还原率为50%时的值120「表征,本文采用C转化率为50%时的速率求取活化能[”。温度与反应速率常数K的关系见图2。100-0.8-80p/MPa餐6000-1.640+ 1.5-1.8-2.0-2.3.4 7.6 7.8. 8.0 8.2 8.4 8.01234567/10's圈2煤气化反 应的Arrbenius围(a) 900 CFig2 Arhenius figure of coal char and CO2120 r由图2可以看出,In K与1/T的关系符合Arhenius定律。经计算各个动力学参数的值,如表2所示。活化能大约为60. 07 kJ/mol,其常压下活化能在100 kJ/mol以上,可知煤焦反应活性较大。把瓷60+ 02各温度下求得的反应级数n与温度作图，如图3所+1.3示。可见随着反应温度的提高,n值不断下降,即高温下反应速率随反应物质的减少而变化的程度减弱,20n与T成线性关系,方程为n =7.61006 -0. 00558T,相关系数r=0.922 7。)51.5 20t/10's14p(b)I050C圈4反应压力对气化过程的影响1.2-Fig.4 Efeet of presure on gasificationo由图4可以看出,在相同的反应温度下,随着压E 0.8力的提高,C转化率有一-定程度的增加，但并不明0.显,这是因为提高气化操作压力,增加了反应容积中反应气体的浓度;气化剂在床内停留时间延长,降低0.45了在相同流量下的气流速度,增加了气体与固体颗粒间的接触时间。还可发现，较低压力下,压力提高07.16 118 1.20122 1.241.26128130 132 134T/10'KC转化率明显增加,在较高压力下,1.0- -1.5 MPa圈3反应级数和温度的关系之间的反应过程差别较小,这是因为C + CO2 反应Fig3 Relationship between reaction series and rection temperature机理属于氧交换机理。●88●化学工程2010年第38卷第12期C,+CO2 =C(0) +CO从图6可以看出,随着反应时间延长,不同反应C +C(O) =CO +Cp(7)温度下的反应速率均下降，反应温度越高,反应速率.式中:C为C表面上的活性中心。的初始值越大，反应速率下降越快。推测原因是因为根据这一-机理,当CO浓度接近于0时,单位比随着反应的进行煤焦的微孔开始增多,孔隙扩大,反表面积的反应速率可表达为应比表面积增大;但随着反应往深处进行,煤焦微孔bp( CO2)(8)开始合并,一部分矿物质开始熔融覆盖煤焦表明,反”1+b3p(CO2)应比表面积下降,固定炭含量急剧下降,导致反应速当压力过高时,提高气化压力对反应的影响就不率下降。 这种结果与常压恒温气化反应- -致(8} 。那么明显了,陈义恭等[5]通过研究也发现了此现象。通过对比图1和图4可发现，在反应过程中,温3结论度对气化反应的影响效应远远大于压力，与提高压力(1) 高压下,随着反应温度的提高,煤焦的气化相比,提高温度更有利于气化反应的进行。反应性和反应速率也随之增加,其中反应速度在反应2.3 反应速度与C转化率和反应时间的关系初始阶段最大,随后逐渐减小，而且温差越大，反应差将1 MPa下的反应速度对C转化率作图,如别越明显。这种变化趋势与常压下的反应情况- -致。图5所示。(2)反应压力对气化过程的促进作用不明显,0.35而且在气化反应过程中,压力的影响弱于温度。0.300/C量900(3)高压下反应速率常数与温度的关系符合0.25o 950女1000Arhenius定律,反应级数n随着温度的增加而降低，0.20早1050喜0.15表明高温下的反应速率对反应物减少不敏感。经计0.10-算义马煤焦的加压气化活化能约为60. 02 kJ/mol, 因0.05此具有较高的活性。0tp=1MPa(4)先进的加压煤气化技术的操作温度大都在-0.05 o250801001 300 C以上,由于加压热分析仪温度上限为1 100 C ,所以高压下更高温度的反应过程有待研究。圈S反应速度与 C转化率之间的关系ig.5 Relationship between reaction mate and conversion参考文献:从图5可以看出,反应速度在低C转化率时即[1] 张东亮,许世森煤气化技术的发展及在ICCC中的应用[J].煤化工,2001 ,29(1):10-12.反应初始阶段最大,随着反应进行开始下降;在反应.[2] STRANGEJ F, WALKER P L. Carbon-carbon dioxide过程中，高温下的反应速率始终大于低温下的。这reaction: Langmuir-Hinshelwood kinetics at intermediate是因为随着反应的进行煤焦中固定炭的绝对含量逐pressures [J]. Carbon, 1976, 14(6): 345-350.渐下降,致使速度下降;高温能够为反应提供更多的[3] KOENIG P C, SQUIRES R G, LAURENDEAN w M.能量,有利于反应的进行。Evidence for two site model of char gasification by carbon将1 MPa下的反应速率对时间作图,其关系见dioxide [J]. Carbon, 1985, 23(5): 531-536.图6。[4] KOENIG P C, SQUIRES R C, LAURENDEAU N M.Char gasifcation by carbon dioxide: further evidence foraθ/Ctwo site model [J]. Fuel, 1986, 65 (3): 412-416. :.900。950[5] 陈义恭,沙兴中,任德庆，等.加压下煤焦与二氧化碳古I000反应的动力学研究[J].华东化工学院学报，1984, 101050(1) :3949.日0.15p=1 MPa[6] 向银华,王洋, 张建民,等加压下中国典型煤二氧化.0.10碳气化反应的热重研究[J].燃料化学学报, 2002, 30(5) :398 402.[7] 吴诗勇,顾菁,李莉，等.高温下灰熔融对神府煤焦反应活性的影响[J].煤炭转化2006, 29(4):4145.r/10's图6反应速度和时间的关系[8] 谷小虎,曹敏,王兰甫,等.义马煤焦CO2气化反应性Fig.6 Char reaction nate v timpe研究[J].煤炭转化, 2009,32 (3) :6-8.