水煤浆中氮的测定方法研究

第31卷第5期中国矿业大学学报Vol 31 No 52002年9月Journal of China University of Mining & TechnologSep.2002文章编号:1000-1964(2002)05-0431-04水煤某浆中氮的测定方法研究肖乃友(国家煤炭质量监督检验中心,北京100013)摘要:研究了用开式定氮法测定水煤浆中氮含量的方法,探讨了浆样量的确定和水煤浆固体试样以及浆体试样均匀性的检验方法;对于两种制取水煤浆试样方式,即可替代方式和重复测定方式的精确度进行了比较.结果表明:两种制样方法可以互相替代.且其差值在99%的置信区间均小于同一实验室测定煤中氨的允许差,测定结果的重复性均与煤中氮测定的重复性一致,因此煤中氮的测定方法可以应用于水煤浆中氮的测定.关键词:水煤浆;均匀性检验;可替代性;精密度中图分类号:O652文献标识码:A水煤浆作为一种新型煤基流体清洁环保燃料,既保留了煤的燃烧特性,又具备了类似重油的液态测试方法3燃烧应用特点,是目前中国的一项现实的洁净煤技水煤浆是以粉煤为原料,加水及添加剂制备而术.它外观像油,流动性好,储存稳定,运输方便,燃成,但水煤浆的基体是煤,因此,测定煤中氮的方法烧效率高,污染物排放低,约2t水煤浆可以代替1可应用于水煤浆中氮的测定燃油,可在工业锅炉、电站锅炉和工业窑炉中代替但鉴于水煤浆自身的特点,其分析试样的制取油、煤、气等燃料,因而水煤浆有着广泛的应用前方式与固体煤炭不同,在研究氮的测定方法时必须景研究试验样品的制取方式.由于在国家煤检中心所水煤浆中的氮作为其中的一种重要元素,其燃做的水煤浆全硫测定方法的研究中已证明水煤浆烧生成的氮氧化物NO对大气污染严重,容易形固体经机械研曆和人工研磨后都能达到均匀,两种成酸雨,使土壤酸化,同时亚硝酸盐是重要的致癌研磨方式测定结果均一致,因而,本项研究只对称物.环境污染是一个全球性关注的问题,环境保护取人工研磨的水煤浆固体试样和直接称取水煤浆越来越引起人们的重视.在动力工业中,水煤浆中浆体试样的测定结果进行对比试验氮含量的测定可以用来计算水煤浆的燃烧热,理论1.1试剂燃烧温度和燃烧产物的组成和热平衡.1)混合催化剂:将无水硫酸钠32g,分析纯硫1994年,日本煤炭综合利用中心制定了水煤酸汞5g和分析纯硒粉0.5g研细混合均匀备用浆质量试验法(CUJ法则).1985年,美国电力研究2)铬酸酐若干所(EPRⅠ制定了水煤浆评定方法.未见有氮的测3)硼酸:3%水溶液.配制时加热溶解并滤出定方法不溶物.“八五”期间,中国矿业大学张荣曾教授进行了4)混合碱溶液:将氢氧化钠37g和化学纯硫“水煤浆质量指标及测定方法”的研究工作.1997化钠3g溶解于蒸馏水中,配制成100mL溶液.5)年华煤水煤浆技术联合中心和枣庄矿务局八一水甲基红和亚甲基蓝混合指示剂:称取0.175g甲基煤浆厂联合制定了有关水煤浆的两个煤炭行业标红,研细,溶入50mL(95%)乙醇中,称取0.083g准:《水煤浆浓度测定方法》及《水煤浆采样方法亚甲基蓝,溶入50mL(95%)的乙醇中.将这两种没有研究和制定过有关氮的测定方法2溶液分别存入棕色瓶中,用时按1:1的体积混合中国矿业大学学报第31卷混合指示剂的使用期不应超过1周式中:ve(N4)为氮的(干基)质量分数;v(C)为煤在6)蔗糖若干水煤浆中的质量分数)硫酸标准溶液:c(HSO)=0.025πol/L.2.2称取干燥后的水煤浆固体试样1.2仪器、设备1)水煤浆固体试样中氮含量按公式(3)计算:1)开氏瓶:容量50mL和250mL.(Na)=c=2)×0.0142)直形玻璃冷凝管:长约300mm3)短颈玻璃漏斗:直径约30mm.式中:v(N)为固体试样中氮的质量分数;m1为水4)铝加热体:使用时四周围包上绝缘材料.煤某浆固体试样质量,g;其它符号意义同公式(1)5)开氏球2)水煤浆固体试样干基氮含量按公式(4)计6)圆盘电炉:带有控温装置算7)万用电炉we(nd)8)微量滴定管:10mL,分度值为0.05mL.e(N)=(1-w(Ma)1.3样品制备式中:w(Ma)为水煤浆固体试样的空气干燥基水取充分搅拌均匀的水煤浆试样约100mL于的质量分数;按GB/T212规定进行测定瓷皿中,在105~110C下干燥后,按GB474制成3)水煤浆中氮含量按公式(5)计算小于0.2mm的分析样或用玛瑙研钵研至小于e(Ncwm)=(N)×(C)=0.2mm(无颗粒感),置于干燥的样品瓶中备用w(Nd)X(C)(5)1.4测定步骤1)用吸管吸取0.19~0.28g搅拌均匀的水煤23注意事项用吸管吸取水煤浆样时,应充分搅拌均匀.水浆试样,滴在薄纸上快速称量或称取0.2g水煤浆煤浆应滴在至少三层或三层以上擦镜纸上,应快速固体试样(称准至0.0002g),然后将水煤浆包好放称量,防止水分蒸发.测定水煤浆氮含量的同时应入50mL开氏瓶中加入2g混合催化剂和5mL测定水煤浆的浓度浓硫酸.然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中,并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分.在瓶口插入一短颈3讨论玻璃漏斗,防止硒粉飞溅.在铝加热体的中心小孔中放热电偶.接通放置铝加热体电炉的电源,缓缓3.1浆样量的确定分别对五种不同的水煤浆进行了取样量试验加热到350C左右,保持此温度,直到溶液清澈透每种水煤浆充分搅拌均匀后用吸管吸取2~3滴,明,漂浮的黑色颗粒完全消失为止2)其余测定步骤同GB476中的4.4.2用开氏法进行氮的测定,以称取的试样质量对所测42.5规定其中空白试验是采用0.2g蔗糖代替得得氮含量作图如图1所示从图1可以看出,当取样量在0.19~0.28g水煤浆试样或水煤浆固体试样;试验结束后由硫之间时对水煤浆中氮含量的测定没有影响因此,酸用量计算水煤浆中的氮含量水煤浆浆体的取样量定在0.19~0.28g之间比较2结果计算合适3.2测定结果的重现性2.1直接称取水煤浆试样对于五种不同的水煤浆,搅拌均匀后,在1)水煤浆中氮的含量按下式计算105C~110℃烘干,然后在玛瑙钵中手工研磨至(Nwm)sc(-y2)×0.014(1)0.2mm以下,称取约0.2g左右的煤样,精确到式中:c(N)为水煤浆中氮的质量分数;c为硫酸002g,以开氏定氮法测定氮含量对于五种不同标准溶液的浓度,mol/L;m为水煤浆试样的质量,的水煤浆,搅拌均匀后用吸管吸取0.19g~0.28g,精g;为硫酸标准溶液的用量,mL;为空白试验时确到0.002g,以开氏定氮法测定其氮含量硫酸标准溶液的用量,mL;0.014为氮的毫摩尔质以同一天的6次重复测定结果为一组,于不同时间共进行了5组试验第5期肖乃友:水煤浆中氮的测定方法研究433058●●非0900000000085圣0560.150.200250.000.15020(a)取样量:0.1988-02755gb)取样量:0.19730.2764g(c)取样量:0193202757g1051.05L000900I5020(d)取样量:01947-0.27858(e)取样量:0.1931~.2769g图1水煤浆试样量和氮含量的关系Fig 1 Relationship between the amount of coal-slurry and the content of nitrogen品比较稳定,易保存,但需预先干燥和研磨均匀;浆体样品稳定性较差,每次取样前必须重新充分搅拌2)不同时间进行的5组试验的组间方差S1均匀但不需干燥和研磨,可节省时间因此,用两按下式计算种制取试样的方式,供不同需要的人们使用.而这两种试样的制取方法能否得到一致的测定结果,是否能互相替代,还需要用成对对比法进行检验,检验方法如下:式中:m为抽取的样品数;n为在每一份样品上重(1)所有的测定结果都换算成干基复测定的次数;x为总平均值;x;为每一份样品的对于水煤浆固体试样,在进行氮的测定的同平均值时,测定固体试样中残留的分析水含量we(M),然(3)不同时间测定结果的方差(组间方差)和后按式(4)计算干基氮含量同一时间内重复测定结果的方差(组内方差)进行对于水煤浆浆体试样,在进行氮的测定的同F检验:时,测定浆体的浓度τe(C),干基氮的含量按式(2F=S/S2计算,其中(Nwm)为水煤浆氮含量测定值;将此计算值与从F分布表中查得的临界值(2)计算每组固体试样和浆体试样重复测定Fa,(m-1m-1进行比较,若F≤Fm,m-1),m(m-1,的平均值之差d则可得出样品均匀,且测定结果重复性好的结论,(3)计算差值d的平均值:否则为样品不均匀或重复性较差.试验结果表明:对五种不同的水煤浆固体样,当显著水平为0.01时,仅浆D固体试样不均匀(4)计算差值的标准差可能因为人为研磨不均匀所致;对于五种不同的水煤浆浆样,当显著水平为0.01时,仅浆A不均匀,(d1-d)2可能是因为浆沉淀后,搅拌不均匀所致.因此,可以认为,当显著水平为0.01时,在消除人为的偶然误差情况下,水煤浆的浆样和固体样(5)进行t检验:都是均匀的.不同时间的测定结果的重现性很好3.3不同方法定氮结果的比较研究结果表明,无论是水煤浆固体试样还是水五种浆的固体试样与浆体试样的开氏法定氮中国矿业大学学报第31卷表1两种制取试样的方法的开式定氮结果的比较Table 1 Comparison of resul ts between the two methods of preparing samples浆C浆固体浆体差值固体浆体差值固体浆体差值固体浆体差值固体浆体差值1.431.480.050.860.900.040.880.890.011.511.48(0.03)1.481,43-0.051.431.440.010.870.900.030.910.88-0.031.481.47(0.01)1.491.46-0.03(Na)/%1.451.41-0.040.860.910.050.890.910.021.501,500,001.461,43-0.031.391.410.020.870.870.000.890.910.021.481.480.001.491.47-0.021.451.44-0.010,900.900.000.870,890.021.461.480.021.471.45-0.02dO.0060.0240.0080.0050.014d?0.02170.02650.0207O.3393.440.8240.422to1.4临界值1.6044.6044.6044.6044.60499%置信区间0.019~-0.0130.078--0.0300.0259--0,00990.0062--0,01620.017~-0.045试验数据的统计检验结果表明:当显著水平为分析试样还是称取浆体分析试样,水煤浆中氮测定0.01时,两种制取试样的方法的开氏定氮结果之的重复性均与煤中氨测定的重复性一致间无显著性差异.通过进一步计算差值为99%的置信区间,结果均小于同一实验室的允许差0.08.4结论综合上述,两种制取试样的方法氮含量结果一致水煤浆浆体的取样方式和煤的取样方式有所可以互相替代,因而,氮的测定中可以采用两种试不同取样量的范围也有所不同.当显著水平为0.01样的制取方法时,固体分析样和浆体分析试样的开氏定氮结果之3.4测定精度间无显著性差异,两种制取试样测定氮含量的方法从每组重复测定数据的标准差来看,绝大部分可以互相替代.且差值为99%的置信区间均小于都小于国家标准GB/T476中规定的氮的重复测煤中氮测定的同一实验室的允许差,测定结果的重定的标准差S=0.0283{S2y2为重复性复性均与煤中氮测定的重复性一致,因此煤中氮的测定方法可以应用于水煤浆中氮的测定限,只有浆A固体试样的一组数据其标准差为参考文献0.0297和浆C的固体试样的一组数据,其标准差为0.0458,大于国标规定值,但对它们通过F检验1]曹征彦中国洁净煤技术[M].北京:中国物资出版与规定值进行比较,得F0.0297=1.101,F2=社,1998.1~180.02832]傅丛,李英华.尽快建立中国水煤浆质量检验和评04582价标准体系[].洁净煤技术.2001(24):15~17.0.0283=2.619,均小于99%置信概率下的临界3]杨金和陈文敏段云龙等煤炭化验手册M北值F.1,=3.02,因此,可以证明,无论是称取固体京:煤炭工业出版社,1998.339~342Method of Testing Nitrogen in Coal SlurryXIAO Nai-you(The National Center of Coal and Coke Quality Supervision and Inspection Beijing 100000)Abstract: Method of determining nitrogen in coal-slurry was researched. The determination of slurryquantity, the method for testing the homogeneity of both solid and slurry samples were discussed. Theaccuracy of replaceable sample was compared with that of repeatable sample. The result shows that the twokinds of making samples are replaceable, and the error is smaller than the allowaaddition, the