氯化溴合成工艺

2006年3月化学工业与工程第23卷第2期Mar.2006CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 23 No. 2文章编号:1004-9533(2006)02-0178-03氯化溴合成工艺张淑芬,张德强2,王国强,李萌2,王俐聪1,姚颖(1.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津300192;2.天津长芦海晶集团,天津300451)摘要:本文介绍了氟化澳(BC)的应用领域及合成工艺。通过对已有工艺的比较与理论分析,可采用低温液相合成。小试结果表明:在所研究的温度范围内,适宜的合成温度在-15℃~-17℃之间,产品中溴的质量分数为69.29%(理论值为69.27%);在四氣化碳中,吸光度达到最大值时对应的波长为380m,与文献值吻合。100Ⅵa中试亦取得了预期的结果。与已有工艺相比:本工艺简化了流程,易于操作和控制。中试的成功为产业化奠定了基础。关键词:氯化溴;中试;低温;合成工艺中图分类号:TQ031.2文献标识码:BSynthesis Technology of Bromine ChlorideZHANG Shu-feng, ZHANG De-qiang, WANG Guo-qiang, LI Meng, WANG Li-cong, YAO Ying(1. Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, State Oceanic Administration, Tianjin 300192, China;2. Tianjin Changlu Haijing Group Co, Ltd, Tianjin 300451, China)Abstract: In this paper, application and synthesis technology of bromine chloride( BrCI)are introduced. Basedon other technologies and theory analysis, low temperature - liquid synthesis technology is confirmed. The resultshows that the optimal temperature is between -15C and-17C, weight content of Br in BrCI is 69.26%(Theoretical value 69. 27 %). Dissolved in CCL, the maximal absorbance wave of BrCI is 380 nm in UVpectrophotometer, the value is in accordance with referenced value. pilot plant of 100 t/a also makesanticipative result Compared with other technologies, this process has many advantage such as simple processeasy operation and controlling. Pilot plant gives the foundation for the future commercializationKey words: bromine chloride; pilot scale; low temperature; synthesis technology氯化溴是一种卤素互化物,主要用作溴化剂。成。由于产物与溶剂难于分离,不易得到纯品氯化与溴素相比,其氧化速度快、氧化程度完全,含活性溴,因此其应用受到限制。溴比溴素高40%;对金属、碳钢和不锈钢的腐蚀性上世纪70年代日本完成小试,其工艺为:将比溴素小1~2个数量级,且成本比溴低等优点。合成温度控制在30℃~70℃之间,连续向盛溴的由于其独特的物化性质,随着科技的发展,应用领域反应器内通入氯气,使溴素与氯气在气液两相中反不断扩大,因此其合成技术引起人们的关注。应生成氯化溴。将含有氯化溴、氯气和溴素的混合最初,氯化溴的合成是将等摩尔的溴素和氯气气控制在溴的沸点以下,氯化溴的沸点以上除去溴通入到四氯化碳中,以四氯化碳为溶剂,在溶液中合再改中国煤化工阻制品,进一步精制收稿日期:2005-05-11CNMHG基金项目:2003天津市科技攻关培育项目(033103711B)。作者简介:张淑芬(1963-),女,天津人,高级工程师,主要从事海水提溴以及溴素的深加工技术的研究。联系人:张淑芬,电话:(022)87898173,Emil: guanshan8811@163第23卷第2期张淑芬等:氯化溴合成工艺得纯品。该工艺存在成本高、能耗大、工艺流程长和仪器:UV2450紫外分光光度计精制过程会产生污染等问题。14试验在国内,王汝志4进行了小试研究。除对原料1)小试:向反应系统中通入干燥的空气,将亠定溴素、氯气进行干燥与合成温度在40℃~42℃外,质量经过预处理的溴置于反应器中,并将反应器调其余与上述日本工艺相同。至所需温度(通过NaC-H2O冰体系控制合成温度),美国在20世纪80年代实现了产业化,其工艺以一定的流速通入氯气并控制氯气的通入量。为:在密闭反应器中加入等摩尔的溴素和氯气,并充图1为合成温度与氯化溴中溴含量与氯气转化入惰性气体,混合搅拌约30min,得产品氯化溴。目率的关系曲线。从图中可以看出,随着温度的降低,前,我国尚没有关于氯化溴中试或工业化的报导。氯气的转化率逐渐增加,由-5℃时的81.57%增加通过对上述工艺的分析比较,本研究提出低温、液相到-17℃的91.85%,溴含量由6998%(质量分数合成。首先进行小试,在此基础上进行中试。此工下同)减小到69.29%(理论值69.27%)。在-15℃艺的研究开发一方面加速氯化溴在我国的应用开发和-17℃时,氯气的转化率和产品中溴含量基本相进程;另一方面可使廉价的溴资源向高附加值转化,同。图2为氯化溴在四氯化碳中的紫外吸收光谱推动海洋提溴事业的大发展。图,吸光度达到最大值时对应的波长为380mm,与文献值一致。1试验部分1.1技术原理及试验条件的确定氯化溴的沸点为5℃,凝固点为-66℃,常温63常压下为橘红色气体,低于沸点时为发烟的深红色液体。不同相态下,反应方程式为:B2(g)+%Cl2(g)=BrCl(g)-974.87J/mol(1)Br2(1)+Cl2(1)一BrCl(1)+29.29J/mol(2)由反应方程(1)和(2)可知,反应(1)为气相吸热反应,反应(2)为液相放热反应,因此,低温合成对溴的平衡转化率更为有利。综合考虑反应器的结构、合成温度7/℃产物的回收以及反应物系的特点,确定反应温度需要考虑以下几个因素:使生成物氯化溴处于液态即●一氯气转化率;■一溴含量图1反应温度与氯气收率以及溴含量关系图要求反应温度低于5℃;反应物之一Cl2,其沸点为34.6℃,若在反应条件下使Cl2完全处于液态,反入=380m应温度需在-3405℃以下,在该温度下,反应速度将会很慢,同时制冷能力增大,导致成本过高,因此,确定小试的温度范围在-5℃~-20℃之间,找出适宜的温度,并以此为基础进行中试研究。1.2分析方法1)紫外吸收分光光度法:取少量样品溶于四氯化碳中,摇匀;以四氯化碳为参比液,分光光度法测量紫外吸收光谱图。当吸光度达到最大值时对应的波长为380mm即为合成终点。2)磺量法:氯化溴中溴含量分析。中国煤化工13试验原料及仪器CNMHG原料:溴、氯气、浓硫酸、碳酸钠和四氯化碳(化图2氯化溴在四氯化磯中的紫外吸收光谱图学纯)。180化学工业与工程2006年3月2)中试:以小试为基础的中试生产能力为100t1)小试:合成氯化溴的适宜温度在-15℃~a。其过程为:将适量浓硫酸从储槽输送到300L,溴17℃之间,相应产品中溴含量为69.29%(理论值素干燥釜和氯气干燥器,开启空气压缩机将适量溴为6927%);氯气的转化率由-5℃时的81.57%增压到盛有浓硫酸的干燥釜,开启搅拌使浓硫酸和溴加到-17℃的91.85%,在四氯化碳中的紫外吸收充分接触,20min后停止搅拌,静置30min后分离光谱图表明吸光度达到最大值时对应的波长为380溴。分离后的溴经计量瓶进入300L反应釜。开启m,与文献值一致冷却盐水循环泵,使反应釜中达到所需温度。向此2)中试:合成温度在-15℃时,产品中溴含量反应釜中通入经过两级干燥(浓硫酸为干燥剂)的氯为6929%,氯气的转化率在95%以上,紫外吸收光气,釜中溴素和氯气充分接触生成氯化溴。质量流谱图与文献一致。量计控制氯气的通入量。由小试结果可知,当温度3)与现有工艺相比:本工艺原料经过预处理,因在-15℃和-17℃时氯气的转化率和产品中溴含而产品纯度高,不需要精制工序,从而简化了工艺流量基本相同,因此,中试反应温度控制在-15℃。中程,易于操作和控制。中试的成功为产业化奠定了试结果表明:反应温度为-15℃,氯气的转化率在基础。95%以上,产品中溴含量为6929%,紫外吸收光谱图与文献一致,因而取的了预期的结果。合成氯化考文献:溴工艺流程简图如图3所示,由于技术保密,本工艺[1] JACK F MILLS, JOHN A SCHNEIDER. Bromine chloride:只给出工艺流程简图。An氯气浓硫酸溴素浓硫酸Develop,1973,12(3):160-1652]MILLS J F, OAKES B D Bromine chloride: Less corrosive预处理预处理than bromine [J]. Chemical Engineering,1973,6:102吸收液废酸回提溴的酸化工序[3]李友林,王英俊,氯化溴制取方法(译文)[J].海湖盐与化工:1984,13(2):48-49尾气吸收塔匚合成一氯化溴[4]王伟,王汝志制取氯化溴的室内试验[J].海湖盐与化工,1998,27(3):39-41吸收饱和液回提溴工序图3合成氯化溴工艺流程简图结论采用低温、液相技术合成氯化溴,结果表明:中国煤化工CNMHG