合成气经草酸酯法制取乙二醇的技术进展

Oct.2011化肥设计第49卷第5期20·Chemical Fertilizer Design201年10月设计技术合成气经草酸酯法制取匕二醇的技木进展张艳梅,石自更(永金化工投资管理有限公司,河南濮阳457004摘要:分析了当前国内♂三醇的供需状况和发展煤制乙二醇的优势;谂述了草酸酯法制取♂二醇的工艺原理、工艺流程和技术进展;指出加强草酸酯加氬催化剂的研究并建立一定规模的工业化示范装置是合成气经草酸酯法制乙二醇工艺技术进入大规模工业化生产的当务之急。关键词:煤制合成气;乙二醇;草酸酯催化加氢技术中图分类号:TQ223.16文献标识码:A文章编号:1004-8901(2011)04-0020-04Technical Progress of Ethylene Glycol Made of Ethyl Oxalate Method from Synthetic GasZHANG Yan-mei, SHI Zi-gengYongjin Chemical Engineering Invest Management Company Lud., Puyang Henan 457004 China)Abstract: Author has analyzed the supply/demand situations of ethylene glycol and the advantages for developing the ethylene glycol made by cohas discussed the process principle, process flow and technical progress for ethylene glycol made by ethyl oxalate method; has indicated that strengtheningthe research on hydrogenation catalyst for ethyl oxalate and establishing the industrialized demonstration plant with a definite scale is the urgent matter formaking the large-scale industrialized production for process technology of ethylene glycol made by ethyl oxalate method from synthetic gasKey words: Synthetic gas made by coal; ethylene glycol; ethyl oxalate catalysis hydrogenation technology乙二醇( Ethylene Glycol)又名甘醇,是一种重要日渐短缺,新能源的开发与利用已成为整个世界,特的石油化工有机原料。乙二醇在常温下为无色、无别是依附于石油的化工行业亟待解决的问题。臭、有甜味的黏稠液体,比重1.1132,沸点197.2℃,我国煤炭资源丰富,其在化石资源储量中超过凝固点-12.6℃,闪点116℃,自燃点412℃,爆炸极90%,并且在全世界化石资源中,煤炭占60%,价格限体积分数为3.2%~15.3%,易吸湿,能与水、乙醇最为低廉,因此,大力发展煤炭一合成气一液体产品和丙酮混溶,能大幅降低水的冰点,微溶于乙醚。乙的技术路线对我国能源的合理利用,减少对石油的依二醇的化学反应与一元醇相似,能进行许多醇类的典赖,解决乙烯供应量的不足均具有极其重要的意义。型反应,如酯化反应、脱水反应、醚化反应等,反应产1.2价值增值大物主要用于生产聚酯纤维和聚酯塑料等,广泛用于生合成气中包含H2,CO和CO2(有时也包括N2),产润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,并以CO为原料气制取有机含氧化合物,如草酸酯、乙可以直接用作防冻剂和配制发动机的冷却剂。当前,二醇、醋酸等是C1化学的开发方向,其中以CO和乙二醇的消费逐年增加,国内由石油加工制乙二醇的H2为原料,经草酸酯生产乙二醇的新工艺与其他工方法由于资源紧张受到严峻考验。第2届煤制乙二艺相比,价值提升最大,成为C化学研究课题的首醇会议已于2011年5月在杭州召开,预计将对煤制选。C化学路线的选择原则见图1。乙二醇路线的推行及实施起到积极的促进作用。鉴多聚甲醛乙二醇于此,笔者拟针对合成气经草酸酯法制取乙二醇技术丙烯酷酸的发展历程和应用前景进行简要论述原乙烯醋酸乙烯甲醛1发展煤制乙二醇的原因格甲醇烯烃1.1石油资源紧张中国煤化工烃」传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线,即CNMHG择原则由石油加工得到乙烯,然后将乙烯氧化生成环氧乙作者简介:张艳梅(977年-),女,河南范县人,1999年毕业于郑州烷,环氧乙烷再经水合生成乙二醇。随着石油资源的大学化学工程专业,工程师,从事化工生产技术管理工作。第5期张艳梅等合成气经草酸酯法制取乙二醇的技术进展2113应用前景好有30多年的研究历史。其中,草酸酯法因其反应1981年日本宇部兴产和美国UCC公司联合开条件温和,乙二醇的选择性较高,成为研究的热点。发了一氧化碳氧化偶联生产草酸酯工艺,并建成3万3.1工艺原理吨级的工业化装置。20世纪80年代,国家科技部和草酸酯法的主要原料为NO,CO,O2,H2和醇类化工部将其列入“八五”重点攻关项目,由国内几家等。其反应原理是NO与H2生成N2O3,再利用醇类著名研究单位开展了合成气经草酸脂合成乙二醇的与N2O3反应生成亚硝酸酯,在P催化剂作用下研究。中国科学院福建物构所经过约30年的不懈努CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸酯.草酸酯再经力,采用工业级CO,NO,H2,O2和醇类等作为原料,攻催化加氢制取乙二醇。该路线包括如下3步反应。克了相关难题,打通了工艺流程。以此技术建设的全(1)亚硝酸酯生成球首套煤制乙二醇工业化示范装置——丹化科技股2NO +2ROH +0.502-2RONO +H,O份公司位于内蒙古通辽市的20万t/a煤制乙二醇装亚硝酸酯生成反应属气-液反应,无需催化置,于2009年12月7日生产出合格的乙二醇产品,剂,反应速度快。研究最多的是分别采用甲醇或乙初步显示了良好的应用前景。醇,获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。二者相比,亚2乙二醇市场供需状况硝酸甲酯热稳定性较高,因而偶联反应的操作弹性和效率较高,并且生成的草酸二甲酯在常温下是固我国是人口大国,聚酯纤维和聚酯瓶片的需求体,便于储存运输。高速增长,特别是近10年来,由于聚酯纤维、聚酯(2)CO与亚硝酸酯羰化氧化偶联制草酸酯塑料和防冻液等市场对乙二醇的需求不断增加,远2C0 +2RONO-( COOR )2+2N(不能满足国内对乙二醇的强劲需求,每年都得大量CO和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反依靠进口。近年来我国乙二醇的供需状况见表1。应,形成草酸酯和NO,其中NO可以循环使用。由表1可以看出,从2003年开始,我国乙二醇的自(3)草酸酯加氢给率一直在30%以下,这表明目前我国乙二醇处于COOR)2+4H2"(CH,OH)2+2ROH严重供不应求的局面。根据估算,2011年聚酯产能总反应为将达到3350万ta,届时乙二醇进口量将达到约2CO+4H2+0.502-(CH2OH)2+H2O700万Ua,市场前景广阔。由草酸酯加氢反应式可见,这一过程实际并不表1近年来我国乙二醇的供需状况消耗醇类和亚硝酸,只是由CO,O2和H2来合成乙二时间产量进口量出口量表观消费量自给率醇,其中CO和H2来源于合成气的分离、提纯,以分/年/万t·a-1/万ta1/万t·a-1/万t·a别满足工艺的需要。199545.610.4669.433.2工艺流程0.199770.7419.93合成气经草酸酯法制取乙二醇主要工艺流程0.52如下199984.380.013141.0659.82(1)煤通过气化、变换和分离过程,获得H2和46.37CO。CO首先与亚硝酸甲酯发生羰基化反应,生成草酸二甲酯,同时产出NO气体。200290.61214.57301,9930.0(2)草酸二甲酯进入加氢过程,加氢生成乙二00396.93251.61346.2028.00200494.91339.10431.43醇和甲醇,通过精制得到乙二醇产品,甲醇作为草508.8321.63酸酯再生的原料,与羰基化得到的NO在氧气的作2006156.0用下生成亚硝酸甲酯作为羰基化的中间原料。煤制乙二醇工艺流程见图2。2009195.0582.80.084023.22010664.40.091026.9一冖休赢上羰基化中国煤化工3草酸酯法制乙二醇工艺技术进展CNMHG匣硝酸酯再生由合成气制乙二醇有多种技术路线,包括直接高压法、甲醛法、甲酸甲酯法和草酸酯法等,国外已图2煤制乙二醇工艺流程化肥设计201l年第49卷3.3一氧化碳催化偶联合成草酸酯技术为了提高催化剂寿命和草酸酯选择性,日本Ube合成草酸酯最初为液相法,首先由美国UCC公公司不断改进催化剂,已从最初的铂族金属催化剂司于1966年提出,采用PC12-CuCl2催化剂,在发展到氧化铝或具有尖晶石结构的材料负载的铂族125℃、7.0MPa条件下进行反应,由于使用含有氯金属盐为活性组分的催化剂,在80-150℃0.1的催化剂,设备腐蚀严重,而且为保持无水状态,需L.0MPa的反应条件下,草酸酯的选择性达到97%。要使用大量脱水剂,致使过程经济性差据报道,宇部兴产公司已建成工业化生产装置此后,美国Arco公司和日本Ube公司对催化剂国内对气相法合成草酸酯进行深入研究的有多体系进行了改进,但仍未能解决设备腐蚀问题。家单位,包括福建物构所、天津大学、华东理工大学、1978年日本Ube公司率先将亚硝酸酯引入草酸酯上海焦化有限公司和浙江大学等。国内对催化剂的合成反应中,解决了腐蚀等问题,并提高了草酸酯研究多以α-Al2O3为载体以Pd为活性组分,仅催化的收率。之后,日本Ube和美国UCC等公司均开发剂助剂有差别。国内开发的草酸酯合成催化剂反应了气相催化合成草酸酯工艺,其中日本Ube公司的性能见表2。由表2可以看出,华东理工大学以纳米反应压力为0.5MPa,温度为80~150℃。碳纤维负载的Pd为催化剂,取得了良好效果。表2国内开发的草酸酯合成催化剂性能序号研究单位催化剂成分温度/℃压力/MPa转化率/%选择性/%1中科院福建物构所Pd-Zr/α-Al2O3常压CH, ONO 63.92天津大学Pdl-Ti-Ce/a-Al20CO单程57>98Pd-Fe/a- Al2O,0.12-0.2CO单程20~60草酸二乙酯>3华东理工大学Pd-Ce/a-Al O常压CO单程78时空收率821g·(L·h)P纳米碳纤维未提及CH,ONO >85接近104上海焦化有限公司Pd-Ir/a-AL, O常压至0.3CH, ONO85-9时空产率750g·(L.h)5浙江大学P-Ca-Nl2O3100-10常压C0单程35-55草酸二乙酯85相对于液相法合成草酸酯技术,气相法具有反多不含铬的催化剂。其中日本Ube在80年代初针应条件温和、草酸酯选择性高且催化剂寿命长的优对以铜为主体的催化剂做了大量的研究,研究结果点。随着近年来对气相法合成草酸酯技术的深入表明,对于同一催化剂,可以通过改变氢酯比、温研究和中试试验的累积,已基本掌握了该法的工艺度、压力和停留时间等,调节产物的组成,从而获得技术,目前的研究重点已转向优化工艺流程和循环以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品利用NO等问题上国内诸家单位对草酸酯加氢制乙二醇的研究3.4草酸酯催化加氢技术多以气相法为主,并大多停留在小试阶段。国内开草酸酯催化加氢反应较为复杂,以草酸二甲酯发的草酸酯加氢催化剂反应性能见表3。为例,一般认为草酸二甲酯首先催化加氢生成乙醇表3国内开发的草酸酯加氢催化剂反应性能酸甲酯,乙醇酸甲酯再加氢形成乙二醇,乙二醇过研究单位催化剂温度/压力MP2氮酯比转化率%选择性/%度加氢则生成乙醇。可见草酸酯催化加氢技术必福建物构所C-0xX8-2025-3046-609.83须选择合适的催化剂,并控制好反应条件使草酸酯天津大学CuZh/SiO2202.5加氢向有利于生成乙二醇的方向进行。华东理工大学Cu/SiO220528021009.1自20世纪70年代以来,国内外对草酸酯催化复旦大学Cu/sio5502100约98加氢技术进行了大量研究,取得了较大进展。依据①为草酸二乙酯;②为草酸二甲酯。催化剂的使用情况,该技术可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相加氢法和以Cu基催化剂为主的铜基催化剂反应条件温和、活性高、乙二醇选气相加氢法。择性好,但是抗烧结能力差、机械强度低,并且容易早期的国外研究表明,草酸酯液相加氢需在高在催化剂表面形成草酸铜和聚酯,使得催化剂的稳压下进行,并且乙二醇的收率低,产物分离、回收困定性下降、寿命缩短。有关铜基催化剂公开报道的难。为了降低反应压力,提高反应选择性和收率,最长使中国煤化工业化的目标尚有草酸酯气相加氢技术成为首选。1982年 Tahara等定距HHCNMHG术已成为当前合成提出了在铜铬催化剂上草酸酯气相加氢制乙二醇气经草酸酯制乙二醇开发工作的重点。的路线,但由于铬具有毒性,因而后来开发了相当(下转第28页)化肥设计2011年第49卷(16)煤中灰含量高于20%以上时,应根据操作效果并不能从根本上解决烧嘴罩过烧漏水问题,必经验适当降低负荷,包括煤和氧的负荷,同时必须须从工程设计、施工管理、运行管理、操作控制等方添加蒸汽或氮气,保证煤烧嘴的氧蒸汽比或氮气等面综合治理才能避免烧嘴罩失效。混合气的流速大于80m/s,从而保让燃烧黑区的长(2)加强对锅炉水质的监控,避免锅炉管结垢;度,避免烧嘴罩承受高温,导致金属表面氧化。加强煤粉输送系统的保温,确保煤粉输送稳定性;(17)煤中灰含量高,灰熔点高时,渣的流动性不做好配煤工作,正确处理合成气产量、废锅积灰、气好,此时应降低气化炉负荷运行,否则单位时间内形化炉渣口堵塞之间的相互关系问题,确定合适的气成的熔渣量过大,液态渣进入烧嘴單内,可改变火焰化操作窗口是避免烧嘴罩失效的最有效办法。的燃烧形状,出现偏烧,也会导致烧嘴罩失效参考文献结论Ⅰ]耿恒聚壳牌粉煤气化炉煤烧嘴罩泄漏原因分析及对策[J].化肥工业,2010,37(5):62(1)烧嘴罩失效模式有长期过热、短时过烧、飞2]周留霞,壳牌气化炉第Ⅱ代烧嘴罩的特点[J].煤气化技术通讯,2009(1):34-35灰磨损、应力腐蚀、热疲劳、高温腐蚀、高温煤灰侵3]章晨晖,干煤粉气化烧嘴隔焰覃冷却水系统技术方案探讨[J蚀等。仅从烧嘴罩结构改进,采用第Ⅱ代或第Ⅲ代热力发电,2010,39(6):88-90烧嘴罩以及水/汽系统的改进,强化烧嘴罩的传热收稿日期:2011-07-15(上接第22页)4结语3]王建平,杨文书,吕建宁合成气经草酸酯制乙二醇技术进展(1)合成气经草酸酯法制乙二醇符合我国煤和[J].化工进展,2009,28(7):1216-122l天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况,[41侯志扬合成气路线生产乙二醇技术进展[1精细化工原料及积极推进该项新技术具有明显的原料优势。[5] Bartley, William J. Process for the Preparation of Ethylene Glycol(2)与传统工艺路线相比,合成气经草酸酯法[P].LS4677234,1987合成乙二醇,工艺要求不高,反应条件温和,是目前61 Thakur, Deepak S, Roberts,etal. Hydrogenation Catalyst, Process最有希望大规模工业化生产的煤制乙二醇路线。eparing and Process of Using Said Catalyst [P I如果能研究、开发出更加优良的催化剂,则在我国US5345005,1994的应用前景会更广阔。7]李新柱,陈瑶,陈吉强.煤化工路线合成乙二醇技术研究进展[J].煤化工,2007(3)(3)合成气经草酸酯法制乙二醇是一个全新的[8]许茜,王保伟,许根慧乙二醇合成工艺的研究进展].石油化化工过程,需要大量的实验室基础研究,更需要实施工程放大研究。目前该技术已具备大型工业化生产9] Tahara Susumu, Fujii Kozo, Nishihara Keigo,ta. Continuous prepa的条件,应适当建立有一定规模的工业化示范装置。ration of ethylene glycol: EP, 46983A1[P].1982-03-10参考文献[10]吴良泉.非石油路线乙二醇生产技术的研究开发现状及其探[1]肖文德,袁渭康合成气化学的产品及反应路线优化[J].石油讨[J].上海化工,2008,33(5)[11]王钰我国煤制乙二醇发展的问题思考[J].化学工业,2009化工.2005,34,增刊:3427(6):17-20[2]朱光浅谈合成气路线生成乙二醇的发展前景[J.大化科技收稿日期:2011-07-18行业信息越南金瓯化肥项目隆重举行机械竣工典礼由中国五环工程有限公司总承包的越南金瓯45万t/a合成氨、80万t/a尿素工程项目按预期目标圆满实现机械竣工,并于2011年8月31日在项目现场隆重举行机械竣工典礼越南金瓯化肥项目是该国最大的化工投资项目,也是中国公司在境外V凵中国煤化工最大的化工工程总承包项目,该项目自2008年7月26日举行开工典礼至机械竣工,历经了38CNMHG五环工程有限公司正全力以赴,确保实现2011年11月27日产出尿素的目标和2012年1月31日项目交付业主的目标。(本刊通讯员)