聚丙烯的改性研究进展

广东化工2010年第1期www.gdchem.com第37卷总第201期聚丙烯的改性研究进展刘俊,李江平广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006滴要文章介绍了聚丙烯(PP化学改性和物理改性的各种方法,其中包括共聚改性、接枝改性、交联改性、共混改性、增强改性、填充改性,综述了各种改性方法的最新成果和研究进展[关键词聚内烯;化学改性;物琿改性[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1001865(2010)01-00602Research Progress and Development of Polypropylene modificationLiu Jun, Li JiangpingFaculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)Abstract: Different kinds of chemical modification and physical modification methods were introduced in the paper, including copolymerization, grafting,cross-linking, blending, strengthening and filling of polypropylene. The recent achievement and development of modification of PP were reviewed.Keywords: polypropylene; chemical modification; physical modification聚丙烯(PP是五大通用塑料之一,也是通用塑料中发展速用度最快、产、牌号最多、用途最广的合成树脂之一,被EXon公司利用开发的 Exxpol茂金属催化剂使丙烯与1-广泛应用于工业屮各个领域。PP原料来源半富、价格便宜、己烯、1-辛烯、4-甲基-l-戊烯进行共枭,这种与α-高碳烯(HAO易于成型加工,且具有有密度小、力学性能优良、电绝缘性良的共聚物 HAO/PP的各项性能都优于乙烯/丙烯共聚物子、介电常数较小、耐应力开裂和耐化学药品等优点。但是2)改进的 Ziegler-Nat高效催化剂用于P的共聚。它能PP耐寒性差、低温易脆裂,制品尺寸收缩率大、与其他极性简化生产工艺、降低能耗,改善大分子的成核性,提高PP的聚合物和无机填料的相容性差等缺陷,限制了它的应用范围和性能。因此,采用高等级催化剂,如第四代 Ziegler-Natta催化功能发展,所以必须通过各种物理和化学方法对其进行改性处剂,不仅能提高产品的结晶度,还可控制共聚单体准确进入共理,以使其性能得到改善,扩大应用范围,满足不同的需求聚物分子链结构2。第四代 Ziegler-Natta催化剂与前几代相比PP改性可分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性具有:①高效率,高规整度;②聚合物粒子的形成与增长可控主要指共聚、接枝、交联等,通过改变PP的分子结构以达到[分子量分布、支化度、立体纯度、外观形态颗粒大小、形状改性的目的。物理改性主要指共混、增强、填充等,通过改变分布);③能够与其他单体进行无规共聚得到多相共聚物等特PP的分子聚集态结构,以达到改善材料性能的目的。1聚丙烯的化学改性12接枝改性1.1共聚改性PP接枝改性就是在PP分子中引入其他基团,既可赋予共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。当丙PP某些特殊功能,又能很好地保持PP的优异特性。用来接枝烯进行聚合时,可通过加入烯烃类单体进行共聚,生产无规的单体主要有马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)及其酯、甲基丙嵌段、交替等共聚物,以提高均聚PP的冲击性能、透明性和烯酸及其酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。PP的接加工流动性。枝方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接常用的生产PP共聚物的方法有两种枝法等。溶液接枝法是接枝方法中应用最早的·种,它是将(1)茂金属催化剂应用于PP嵌段共聚。茂金属是由过渡金PP溶解在合适的溶剂中,然后以一定的方式引发单体接枝。属与环状不饱和结构茂环组成的配位有机金属络合物,它与传溶液接枝的反应温度较低(100-140℃),副反应少,接枝率统的 Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于活性位点的分布Ziegler-Natta f催化剂有多个活性位点,有时易受单体配位作用融状态下(180~230℃)与接枝单体和各助剂在一定条件下加和聚合条件的影响,合成得到的聚合物支链多。而茂金属催化入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔融反应。该方法所用接枝剂中的各组分形成的络合物是以在几何形状收到限制的过渡体的沸点较高,比较适宜的单体是马米酸酐及其酯类,丙烯金属作单一活性中心,从而能精确控制分子量、分子量分布、酸及其酯类也叮用于接枝Pn固相接枝法是上世纪9年代初化剂制得的间规PsPP是熔点比等规PiP低5~10℃的合,在较低温度下(100-120℃)用引发剂接枝共案。通常所结晶性聚合物,它的微晶极小,具有优异的透明性与光泽,刚说的固体接枝主要是粉末接枝,该方法反应温度低,无溶剂回性与硬度只有普通iP的-半,玻璃化温度几乎与iPP相同,收,费用也较低,且能保持聚丙烯原有的物理性能,因此具有但冲击强度是iPP的2倍良好的发展前景。悬浮接枝法是将PP粉末与接枝单体一起在Fina公司利用茂金属催化剂生产的sPP具有与PP共聚物水相中进行引发反应反应前通常在较低温度下使聚合物和单类似的冲击强度、弯曲强度和透明性,硬度为iP的一半,而体中国煤化工,该方法工艺及设备筒冲击强度却提高了1倍以上,其分子量分布窄,熔体流动速率单处理简单,相对环保较低。对注塑制品而言,sPP可作为PP和无规共聚物的抗冲CNMHG击和透明改性剂,也可在控制PP共聚物流变性能中起改性作PP的交联方法有辐射交联和化学交联。两种交联的本质收稿日期]200909-22[作者简介]刘俊(1983-),男,广东梅州人,在读硕士,主要研究方向为聚合物的改性及应用。010年第l期广东化工第37卷总第201期www.gdchem.com67区别在于引起交联反应的活性源的生成机理不同。PP分子链而增加在辐射或有机过氧化物作用下生产自由基进一步分解或起交2.3填充改性联反应填充PP的常用无机填料有碳酸钙(CaCO3)、硅灰石、滑由于辐射交联需要使用昂贵的设备,且被照物的厚度又有石粉、二氧化硅(SO2)等;常用的有机填料有木粉、淀粉、稻限制,因此用辐射交联改性PP是很困难的,目前很少有实际壳粉等。应用的例子。国外只有极少专利报道用具有特殊组分的PP可(l)CaCO3填充PP时能大幅降低生产成本,明显提高PP以实现辐射交联,但应用领域很受限制。与辐射交联相比,化·的刚性,一定条件下既增强又增韧。早期人们对CaCO3增强学交联应用到聚内烯屮要晚一些。以前的化学交联大多在PP改性PP和进行了大量的研究,近年来刚性粒子增韧更多地引中加入少量的过氧化物,用来引发PP的化学交联。但在PP起人们的注意。L等用粒径1~5μm的CaCO3填充PP时中,仅仅加入过氧化物很容易使PP降解,而不能交联,要想发现,复合材料的断裂伸长率和拉伸屈服强度随碳酸钙添加量PP交联,必须添加合适的交联助剂。梁玉蓉等以DCP为交的增加而降低,杨氏模量则随添加量的增加而增加,当CaCO3联剂、松节油和苯乙烯为交联助剂,对PP进行交联改性,确添加量超过40%时,出现无机刚性粒子的聚结现象,使体系定了PP交联体系的力学性能、凝胶含量等随交联剂及交联助结构产生内部缺陷,造成复合材料的各项力学性能下降剂的种类、用量的变化规律;通过交联改性可提高PP的力学(2)硅灰石具有完整的针状结构,其长径比可达到20:1性能,自由基增多;而过剩的自由基使降解反应急剧发生以上。但在开采、细化过程中,它的长径比很容易降低。我国响交联效果。俞强等对三羟甲基丙烷三甲基内烯酸酯云南昆明超微材料有限公司生产的硅灰石粉其长径比可达( TMPTMA)存在下的sPP过氧化物交联进行了研究,发现随20:1以上,最高达28:1;白度可达85%~90%。硅灰石最TMPTMA用量的增加,交联程度增大,但长时间高温反应使有希望的应用领域是利用自身针状结构的特点代替部分玻璃sPP降解反应加剧,凝胶含量下降。千维,从而降低增强塑料的成本(二者差价在6倍以上)。朱静2聚丙烯的物理改性安等考察了硅灰石(Siy玻纤(GPP复合材料的力学性能和2.1共混改性结晶行为,结果表明 Si/G/PP为15/15/70时,PP的加工流动共混改性是指两种或两种以上聚合物材料无机材料以及性好,强度、模量、硬度和耐热性都得到提高,而硅灰石、玻助剂在一定温度下进行机械掺混,最终形成种宏观上均匀且纤在P结品过程中起异相成核作用力学、热学、光学及其他性能得到改善的新材料的过程。(3)滑石粉填充PP分为二类:一类是填充量为30%~40尽管共聚PP是提高P韧性的最有效的手段,但这种改提高热变形温度和弯曲模量;另一类是填充量为109%~20%性方法更适合于规模化生产,而面对批量小、产品性能要求多叮提高表面光洁度。采用活化滑石粉填充改性P后大大提高变的市场,就显得不太适应了,PP共混改性具有耗资少、操了材料的刚性,克服了制品的翘曲变形,同时加人增韧剂及滑作简单、生产周期短的特点,尤其是适合于生产批量小、要求石粉,会使PP球晶变小,尺寸稳定性好多变的产品,因而发展非常迅速。当前PP共混改性技术发展(4)在塑料制品中,SiO2的补强作用不大,但可改善其他的主要特点是采用相容剂技术和反应性共混技术在大幅度提性能。在P中,SiO2用做成核剂,可缩小PP球品结构的尺高PP耐冲击性的同时,又使共混材料具有较高的拉伸强度和寸,增加微品数量,改善材料的透明性及其他力学性能。对弯曲强度。相容剂在共混体系屮可以改善两相界面钻结状况SioO2表面进行改性,目前是一个引起广泛兴趣的课题。在不有利于实现微观多相体系的稳定,而宏观上是均匀的结构状同的表面改性剂作用下,可以得到具有不同表面性能的改性态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外,还能在共混过SO2。李良训等采用经表面处理的纳米TO2SO2来改善通常供P共混改性的高聚物有PE、PA、PET、EPDM、后,PP的热老化性能变化不大,抗紫外线性能提高了(P160EVA、SBS等,当中EPDM是较常用的PP增韧共混体系。李为TO2:UVNP为S0,尤以UVNP效果更为显著庆国竽研究了 PP/EPDM共混物的力学性能,研究发现:随3结语EPDM用量的增加,共混物的拉伸强度逐渐下降,冲击强度较随着科技日新月异以及社会对高性能PP树脂的需求,PP纯PP有定程度的提高。张华等对PPPS共混纤维相容性改性技术也处于高速发展时期。一方面,新的材料与技术的出进行了研究,得出最佳工艺条件:共混温度在220℃上下现和应用,如纳米材料和茂金属催化剂的研制开发,使PP的增溶剂 PP-g-PS的用量10%,螺杆转速300rmin。付一政等改性技术有了新的方向;另一方面,原有的改性技术也注重相通过对 LLDPE、HDPE和 UHMWPE增韧PP的比较,发现互间的取长不短,综合运用,如硅烷接枝交联PP。将新型技UHMWPE的增韧效果最好,且其质量分数为15%时体系力学术用于PP改性将是未来发展趋势,改性PP在21世纪将会有性能优异。张桂云在 PP/CaCO3中加入POE后进行增韧改更广阔的发展前景,并推动整个塑料工业的发展。性,发现复合材料的冲击强度逐渐增加,而拉伸强度、弯曲模量均逐渐降低参考文献2.2增强改性[]张字光,热塑性弹性体增韧廉丙烯的研究叮哈尔滨理工大学学PP的增强改性中应用的增强材料主要是玻璃纤维及其制报,200,82):8186.品,此外还有碳纤维、有机纤维、硼纤维、晶须等。在玻璃纤{2晋日亚,王培霞癞丙烯改性研究进展门.中国塑料,20,15維增强PP中,用得较多的玻璃纤维为无碱玻璃纤维和中碱玻璃纤维,其中无碱玻璃纤维的用量最大。玻纤的直径控制在(3赵敏,高俊刚,邓奎林,等,改性聚丙烯新材料队.北京:化学工业6~15μm范围内,玻纤的长度必须保证在025~0.76mm出版社,2002.21这样既能够保证制品性能,又能使玻纤分散良好。一般认为制4刘晓敏,周红军,黄开菊癜丙烯接枝改性研究进展门广东化工,208品中的玻纤长度大于02mm时才有改性效果。玻纤含量质量32):16有机砝烷类偶联剂能使玻纤和PP两者形成良好界面,提高复E份在10%~30%为佳,超过40%时性能下降。另外,添加中国煤化工化工新型材料,1997,(1)合体系的弯曲模量、硬度,负荷变形温度,特别是尺寸稳定性。(6架连荣炳等研究发现,当 PP-g-MAH/ PP/GF为156535时,16D:1CNMHG沈阳化工学院学报,200拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均得7]俞强,林明德,刘建忠,等.有机过氧化物交联间规丙烯研究[高到提高,材料断面呈韧性断裂。 SHAO-YUN FU等研究了短玻纤维和短碳纤维混杂增强PP复合材料的拉伸性能,结果表明,复合材料的拉伸强度和模量随碳纤维相对体积分数的增加(下转第38页广东化工2010年第1期www.gdchem.com第37卷总第201期因此选用5%的底物浓度,以便实际操作过程中水解度的控制通过直接法和TCA法对明胶水解度进行测试,整体上直从单因素实验发现,水解反应开始的0min内水解度增接法所得结果比TCA法略低,这叮能是因为TCA法中所用的加较快,50~60min后变化较小。无限延长时间,降解效果凯氏定氮法所测为粗蛋白含量,即明胶水解液中的非明胶氮并不明显。这说明木瓜蛋闩酶只能在短时间内发挥其最大的活(木瓜蛋白酶)亦算入总氮量中,所得水解度值偏高。由表2可性这是山于明胶的酶解产物对木瓜蛋白酶有抑制作用:即明知影响水解度的因素主次顺序为:pH>酶量>底物浓度>温度,胶水解产物中某些多肽链上的氨基酸占据了木瓜酶的活性部最佳条件为A2B2C3D2。即pH=70,酶量0.30g,5%明胶溶液,位,产生竞争性抑制。研究发现, Ala-Phe-Arg是木瓜蛋白酶温度60℃,反应60min,此时水解度大约为100%,这与的强有力的竞争性抑制剂由此推知,木瓜酶对明胶虽有较文献报导的分子量2000D~6000D分布数据是一致的好的降解促进作用,但不能使其完全分解为单个氨基酸分子,3结论只能降解为低分子多肤,这与文献报导的分子量2000(1)该实验通过比较甲醛滴定法和三氯酯酸法测定明胶水6000D分布数据是一致的。因此,符合制备护发调理剂的要求。解度发现,三氯醋酸法操作中凯氏定氮耗时长,不适于快速检22设计正交试验测的要求;而甲醛滴定法相对简单,但结果偏低。水解明胶最佳工艺的选择,在单因素实验基础上,以A(2通过单因素实验可知,木瓜蛋白酶对明胶虽有较好的pH,B:温度(T);C:酶量;D:底物浓度(w)为因素,反应降解促进作用,但不能使明胶完全分解为单个氨基酸分子,只验。L3正交试验方案表1,L(3)正交试验方案结果表2。通过挖制水解度来实现木瓜蛋白酶酶解明胶制备多肽的工艺是可行的表1L(3)正交试验方案(3)研究发现木瓜蛋白酶解明胶制备多肽的最优化工艺是:底物浓度5%w)明胶溶液,pH7.0,木瓜蛋白酶量水平一P温度(D℃酶量(mgmL)底物浓度(ngmL020%~0.30%,反应温度60℃,反应时间60min,此时水解度大约为100%,其分子量分布范围适合制备护发调理剂。123参考文献任俊莉,邱化玉,孙润仓,阳离子改性明胶乳液的合成及应用研究中国造纸学报,2004,19(2):891表2L(3)正交试验方案结果[2]英]A.G.沃德,A.考茨主编,李文渊等译,彭必先校,《明胶的科学与工艺学》「M],北京:轻工业出版,1982Tab.2 The results of orthogonal test prog[3]黄雅钦,夏冬敏,黄明智,用酶组合技术制备水解明胶的研究,明胶科学与技术,2000,20(4):172-178DH/% 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