生物质与废轮胎共热解催化热解油蒸发过程及其动力学研究

第35卷第5期燃料化学学报Vol. 35 No.52007年10月」Jourmal of Fuel Chemistry and TechnologyOect. 2007文章编号: 0253-2409(2007 )05-0534-05生物质与废轮胎共热解催化热解油蒸发过程及其动力学研究靳利娥'，刘岗', 鲍卫仁'，曹青(1.太原理工大学煤科学与技术教育部山西省重点实验室，山西太原030024; 2.太原理工大学化工学院，山酉太原030024 )摘要: 采用热重微商(TG-DTG)法考察生物质稻壳与废轮胎共热解经催化与非催化热解油的热失重行为,并同0'柴油的热失重行为进行了比较;同时采用Acher微分法和Coats- Redfemn积分法对热解油热失重蒸发过程的蒸发热进行了计算,并结合Satava和Bagchi法确定了热失重蒸发过程的机理函数，建立了0°柴油和在催化与非催化条件下得到的热解油蒸发过程的动力学方程,得出了在催化与非催化条件下热解油热失重过程的机理函数,其动力学方程为da/dt = Ae-H(1 -a)”;而0'柴油的热失重蒸发过程动力学方程为da/dr = 1. SAe~(1 -ax)2[1-(1-a)"]"。蒸发热的顺序由大到小依次为,柴油>非催化热解油> SBA-15热解油> MCM-41热解油。结果表明,通过建立的模型函数得到的蒸发热与实验值非常接近。催化剂SBA-15和MCM41的存在对降低高沸点馏分的物质具有- -定作用,而SBA-15催化作用强于MCM-41。关键词:生物质:废轮胎;共热解;催化;热重分析;热解油中圈分类号: TK6文献标识码: AThermal behavior and dynamics of biomass and waste tyre co-pyrolysis oilJIN Li-e'，LIU Gang'，BAO Wei-ren'，CAO Qing2(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology , Ministry of Education and Sharxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China; 2. Chemical Engineering College, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract : Thermal behaviors of commercial dicsel oil 0* and pyrolysis oil obtained from co-pyrolysis of biomassand waste tyre blend ( with or without catalysts) were investigated by thermogravimetric analysis ( TG-DTG).Through linear regression, the results ilustrated that for pyrolysis oils the thermal kinetic follows the formuladx/di =Ae -0mpWRT(1 -a) and for diesel oil it follows the formula da/dt = 1. 5Ae~wyVRT(1 -a)"[1 -(1-a)/ ] ! . The evaporation heats calculated were 37. 46 kJ.mol -! for SBA catalyzed pyrolysis oil, 30.60 kJ.mol-!for MCM-41-catalyzed pyrolysis oil, 41.27 kJ-mol 1 for pyrolysis oil without using any catalyst, and 55. 50 kJ.mol-'for diesel oil 0* ; these values were close to those reported in the literature. The existence of SBA-15 and MCM-41 as catalysts in the pyrolysis can reduce high fractions of the resultant pyrolysis oil; SBA-I5 performed betterthan MCM-41 in reducing high fractions.I Key words: biomass; waste tyre; co-pyrolysis; catalysis; thermal analysis; pyrolytic oil能源的安全供应对保证社会的稳定和经济的可响生 物油作为燃料油的推广-3.]。单独热解废轮持续发展具有重要作用。然而,由于人类对能源的胎 ,存在热解液体中多环芳烃的含量较高,重质馏分大量消耗和化石燃料资源的日趋减少,寻找可替代和轻质馏分的比例偏高等问题6s-7。由于生物质是能源的研究工作显得非常迫切。生物质和废轮胎均含氧量较高的--类物质,废轮胎是含碳量较高的一属于来源十分丰富的可再生资源。尤其是生物质，类物质'0) ,如将其共热解，利用生物质在热解过程植物每年通过太阳能光合作用生成的生物质能总量中产生的大量含氧自由基组分,破坏热解过程中所约为2200亿t,相当于2.88 x10*kJ左右,是目前不希望存在的某些组分,从而使某些化合物的生成全球总能耗的10倍",并具有CO2接近零排放的受到抑制,以提高热解液体作为燃料的品质。其中，优势(1。废轮胎是现代经济发展过程中另- -类可蒸发热是衡量燃料品质的-一个重要指标，但因组成再生的废弃资源。尽管众多学者和企业对废轮胎采复杂的特点,实验上测定比较困难。为此，本研究通用了不同的方式进行过探索和利用，但终因各种缺过对生物质和废轮胎混合物共热解,采用热重分析陷,难以形成规模进行利用。单独热解生物质得到从微观的角度研究两者共热解在催化与未催化条件的生物油含氧量较高、热值较低、腐蚀性大，从而影下得到热解油的蒸发热，并同商业0*柴油进行了比收稿日期: 2007401-23;修回日期: 2007-0408。基金项目:国家自然科学基金(50576062) ;山西省自然科学基金(20601120)。联系作者:曹青, Tel: 0351 6014476; E-mail: qeo2000@0 163. om作者简介:靳利娘(1964-).女,山西大同人，副教授，博士研究生，化学工程与技术专业，Emil:lejn003@ 163. com。第5期靳利娥等:生物质与废轮胎共热解催化热解油蒸发过程及其动力学研究535较,建立合适的动力学方程,确定非等温动力学参Coats-Redfem积分法方程lng(x)ART=nβ△H数,以揭示共热解产生的热解油在催化前后的挥发性能的差异,为评价及寻找新的动力燃料提供参考。O.H对热重实验数据进行处理。即分别以hn'de/dtRTf(a)1实验部分1.1实验材料 稻壳取自农田废弃物 ,经烘干、粉.和lnB对1/T用最小二乘法对热解油和柴油热碎、过筛( 198 μm ~ 350 μm)处理备用。废轮胎由青失重蒸发过程的数据进行线性回归,求得不同机理岛绿叶橡胶有限公司提供( ~ 165 um), MCM41、函数f(a)和 g(x)的动力学参数▲,H和InA以及SBA-15由长春吉大高科技股份有限公司提供。相关系数r。其中f(x)和g(a)为热失重蒸发机理1.2 实验过程及分析方法 实验装置及操作过程函数,β为线性升温速率，R为气体常数。进- -步通见文献[8]。热解得到的液体采用ASTM D244,过Satava法和Bagchi法"1确定最概然蒸发动力学IP29.1方法”。先将水相和有机相分开,然后除去机理函数,即按照用Achar微分法和Coats -Redfem有机相中的溶剂,剩下的液体称热解油将其用于热积分法计算得到的参数O.p H和lnA接近,相关系重分析。热分析仪采用德国TC-DTA ( NETZSCH-数r接近1的原则确定,从而得到不热解油蒸发过STA409C)。实验时称取94. 0 mg~ 124.2 mg的样程的机理函数及平均蒸发热OnH。品,在氮气流量为30 mL/min下，以10 K/min升温2结果与讨论速率加热到指定的温度,其温度为50 C -600 C。1.3 数据处理方法温度的升高导致蒸发过程不2.1热解油失重过程与分析实验考察 了不同比断进行,液体相继发生- -系列热失重现象。假设在例的生物质与废轮胎组成的混合物经共热解及催化较慢的加热速率下，每一瞬间的蒸发和凝结过程处得到的热解油热值。结果表明，混合物中废轮胎比于动态平衡。蒸气压同失重的关系可以表述为:d a例越高,热解油的热值越高!)。当废轮胎的质量分xdp,而dp= O。,H/T +K,故将蒸发过程的动力学数大于40%时,热解油的热值为40 MJ.kg~',与市方程表述为: dav/dt = Ae-^wWRTf(a) ,其中a =售0"柴油的热值(约43.5 MJ.kg-1 )接近;不同热解温度下得到的热解油进行热值考察，500 C下的最Wowr ,为某- -温度T(K)时的蒸发失重率,OpH高。因此,热分析主要对共热解温度为500 C、废轮为过程平均蒸发热,A为常数, wo为样品的起始质胎占40%的混合物在非催化、用MCM41和SBA-量,0r为样品在温度T时的质量。为求得方程中的15催化下得到的热解油进行了考察并与市售0°柴动力学参数,借用Achar微分法和Coats-Redfem积油的热重分析结果进行比较。图1为催化与非催分法(0 ,对30种不同机理函数f(a)和g(a)采用化热解油及柴油的TG-DTG曲线。Achar微分法方程lnda/dtnA_ AwpH一和β--RT10x=169.1.TG0OTG |-2) t为=1421g 4 |19690%量25=3631.206.2C 214.stx=365.8。x=319.:;335.7.2513C100 200 300400500600 700100 200 300 400 500 600 700Temperature t/Temperaure r/C图1催化与非催化热解油及柴油的TG-DTG曲线Figure I TG-DTG curves of pyrolysis oils from calysis and no calysis and diesel oila: no calys; b: MCM41; c: SBA-15; d: dicsel oil由图1看出,热解油的失重温度不同于柴油,未经催化的热解油失重温度在159.3 C ~365.8 C,536燃料化学学报第35卷经SBA-I5催化的热解油为142.7 C ~335.7 C,经解油为196.9C,经SBA-15催化后得到的热解油MCM41催化的热解油为142.2 C ~363.1 C,而柴为206.2C,柴油为251.3C。这说明热解油中低油在169.1 C ~319.1 C;相应的失重温度差分别沸点的小分子物质所占比例明显高于柴油,尤其是为206.5 C、193.0C、220.1 C和150C。显然,柴经MCM41催化后得到的热解油中小分子物质含油的失重温度段最短,说明柴油中小分子物质以及量明显高于非催化热解油中的小分子含量。就两种大分子的物质相对较少，而其他热解油的小分子和催化剂相比，SBA-15催化后得到的热解油中小分大分子比例仍较高,尤其是未经催化的热解油和经子物质含量低于经MCM-41催化后得到的热解油。MCM41催化的热解油,大分子物质较多。与没有这说明催化作用促进了热解气体中大分子物质的进催化剂存在的情况相比，SBA-15和MCM41的存一步裂解和重整,生成较多的易挥发的小分子物质，在均可使低沸点的物质增多,但SBA-15对降低高而催化剂的种类也是影响热解油性质的一一个因素。沸点物质的作用更为显著。通过对各样品在350 C由于SBA-15的孔径为6.0nm~7.0nm,而MCM-时的残余量进行比较，发现柴油的残余量只有41的孔径仅为2.0 nm左右田,因而SBA-15可允5.52% ,非催化得到的热解油残余量占14. 04% ,经.许更大的分子进入催化剂孔内发生催化裂化和重排MCM41催化后的热解油残余量占12. 62%,经反应,切断较多的长链分子而转变成小分子,从而增SBA-15催化后的热解油残余量占9.9%。显然,通加了热解油的热失重速率。过催化剂作用热解液体中的一些大分子被有效裂2.2蒸 发过程非等温动力学方程的建立表1给解,尤其是SBA-15。从图1中的DTG曲线可以看出了对30种不同机理函数经前述方法求得相关系出,最大失重速率出现的温度位置差别较大。其中，数绝对值都大于0.9以及二种方法得到函数的蒸发非催化热解油为214.5 C ,经MCM-41催化后的热热差值小于10 kJ/mol的计算结果。表1热解油与柴油蒸发过程的动力学函数Table 1 Choice of modetl function for the evaporating process of co-pyrolysis oils and diesel oilAchar mcthodCoats-Redferm methodSample No..O. H/kj.mol-1 In(A/s-')O.H/kJ.mol 1In( A/s~ I )SBA-15142. 8411.10-0.946252.009.02-0.979248.1212.08 ;-0.969 755.029.34-0.985 554.3012.53-0.986958.6713.30-0.99168.13-0.989427.513.93-0.99352937.4611.9734.426.32-0.9989MCM4135.039.19-0.946 143.186.81-0.981 4238.909.86-0.968145.917.05-0.987344. 9510. 17-0.986 149.096.63-0. 9926920.136.74-0.983922.462.53-0.993730.6010.09-0.994328.324.63-0.9996No catalyst 156.2713.99-0.956 I64.7011. 80-0.981 560.9314.77-0.9717 .67.4212.00 :-0. 986266.2714.94-0.984470.5911.60-0.990830.729.21-0.983733.245.20-0.992 141.2712. 52-0.997039. 147.21-0.9994Dicsel oil62.1815. 24-0. 899868.2912.70 .-0. 990368.5716.53-0.932271.7413. 10-0.994476. 5417. 49-0.960676.20-0.9980 .39.8911.54-0.911836.776.2455.5016.37-0.962 945.999.31-0.9892note: corresponding mechanism functions are listed in Table 2.其中,采用29号函数组计算的蒸发热，两者最定为f(a) = (1 - a)2 ,动力学方程为da/dt =为相近,相关系数均接近1。该过程的蒸发函数确Ae-^mWNT(1 -a) ,其形式与二级反应类似。对于第5期靳利娥等;生物质与废轮胎共热解催化热解油蒸发过程及其动力学研究537柴油热失重蒸发过程,4号函数组计算的蒸发热最表2五种相关性较强的函数为相近,相关系数也接近1,该过程的蒸发函数表达Table 2 Part mechanism functions式为f(a) =1.5(1-a)[1-(1 -a)"]- ,动力No. Differential form /f(x) Integral form /g( a)学方程表述为da/dt = 1. 5Ae-SwWVRT(1 -a)”[1-0. 5a^'a2-[lm(1-a)]-'a+(1-a)In(1-a)(1-a)|仍]"。表2给出了相关的几种最概然动力学的机理函数。图2为所确定的机理函数所对应的3/2(1 -a)°[1 -[1-(1-a)1]2(1-a)"]+Achar微分方程和Coats- Redfem积分方程得到的函1-a-n(1-a)数曲线及线性回归结果。(1-a)2(1-a)--1Y= 4505.1.x+9.6646Y-3681.0x+7.78533R-0.9916R-0.9943> -50ty-4140.5x-4.3109-9Y=-3406. [x- 5.809%6R=0.9989-1R=0.9996.15 t oilfom SBA-I5oil from MCM-411.6X10* 2.0X103 2.4X103 2.8X10' 3.2X 1031.6X104 2.0X10* 2.4X10* 2.8X10* 32X16XY=4963 5x+102174Y=9206.2x+15. 1827R=-0.9971R=0.9606、-5入-1210Y= 4079-3553516r=9164.8.x+1.6522R-0.9981R=0.999S2015|oil fom catalyst24 t diesel oil281.6X10* 20X10' 2.4X 1032.8X 103 3.2X 1031.6X10* 2.0X10* 2.4X10* 2.8X 10* 3.2X10+图2 In duldt和ln6(o)对1/T的线性回归曲线f(a)Figure2 Linear regression curves of In Cta C and ln 6(Cvs 1/Tf(x)T2■: diferential method; O: integral method热解油的机理函数均符合29号函数，柴油按照发过程蒸发热相对较大。上述计算得到的蒸发过程29号函数计算的r相关性也很高。由表1可知,在的蒸发热与燃料的实际情况相符。SBA-15存在下，蒸发热为37. 46 kJ. mol~',在2.3 热失重动力学补偿效应 同一过程采用不同MCM41存在下为30. 60 kJ.mol-' ,非催化条件下的机理函数处理的体系存在动力学补偿效应"。为41. 27 kJ.mol-。同样条件下,柴油的热失重蒸为此,对采用的体系是否存在动力学补偿效发热为55.50 kJ.mol~。据文献[13 ]报道，柴油的应进行了考证。动力学补偿效应表述为:1nA =蒸发热约为5.0 kJ.mol -1，与计算值(55.50kJ.mo!~') aOpH +b(其中a, b为补偿参数),将30种机理非常接近(RD为0.9%)。通过计算可知,蒸发热的函数和两种方程算出的InA和O.pH通过补偿效应顺序为柴油>非催化热解油> SBA-15热解油>联系起来，对lnA- OvH以最小二乘法进行回归,MCM- 41热解油。由于热解油中轻组分比例多于柴求得补偿参 数和相关系数见表3。从表3可知,动油的轻组分催化条件下得到的热解油轻组分比例力学分析对同-蒸发过程采用不同机理函数处理的多于非催化条件下得到的热解油中的轻组分,因此，体 系存在动力学补偿效应。表现在蒸发过程中热解油的蒸发热小,而柴油的蒸538燃料化学学报第35卷费3动力学补偿效应参数Table 3 Parameters for dynamics compensation effectAchar methodCoats-Redfem methodSampleSBA-150.23581. 10110.99350. 2368-3.51680. 9820MCM-4I0.23650.93710.99230.2317-3. 84270. 9807No catalyst0.228 71. 13480.99530.221 7-3.17770.9908Diesel oil0. 23990. 77600. 99540. 2240-3. 10150.9912参考文献:[1]中国能源统计年鉴[M]. 北京:中国统计出版社, 1998.( China energy satisical year book[ M]. Bejing: China Staistics Press, 1998. )2}王树荣，骆仲決，董良杰，洪军，谷月玲，廖艳芬,方梦祥,倪明江，岑可法.生物质闪速热裂解制取生物油的试验研究[J].太阳能学报，200223(1):1-7.( WANG Shu rong, LUO Zhong-yang,DONG Liang-jie, HONG Jun, GU Yue-ling, LIAO Yan-fen, FANG Mcn-xiang, NI Ming jiang, CENKe-fa. Flash pyrolysis of biomass for bio-oil in a fuidized bed reacter[J]. Aca Energiac Solaris Sinica, 2002, 23(1): 1-7.)3] CHIARAMONTI D, BONINI M, FRATINT B. TONDI G, GARTNER K, BRIDGWATER A v, GRIMM H P, SOLDANI I, WEBSTER A.BAGLIONT P. Development of emulsions from biomass pyrolysis biquid and diesel and their use in engines: Part2 Tests in disel engines[J].Biomass Bioenergy. 2003, 25(1) : 10-111. )[4] KARAOSMANOGLU F, TETIK E. Fuel propeties of pyrolyic oil of the straw and stalk of rmpe plant[J] Rencwable Energy, 999, 16(1-4): 1090-1093. )[5] WILIAMS PT, BERSLER s, TAYLOR D T. The pyrolysis of scrnp automotive tyres, the mfucnce of lempenture and heaing rate on prod-uct composition[J]，Fucl, 1990, 69(12): 1474-1482.6] 张守玉，聞敏,向银花，李海滨，张建民废轮胎热解特性研究[J].燃料化学学报, 2006,0 34(6): 717-720.(ZHANG Shou-yu, ZHOU Mio, XIANG Yin-bua, L Hai-bin, ZHANG Jian min. Stwudy o the pyrolysis properties of waste tires[J]. Jourmalof Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(6): 717-720. )[7] de MARCO R I, LARESGOTI M F, CABRERO M A, TORRES A, CHOMON M I, CABALLERO B. Proyis of scrmp tyres{J]. FuelProcess Technol, 2001, 72(1) : 9-22. :[8] 曹青，昌永康，朱素渝，谢克昌.离子条件下废轮胎与生物质的共热解[J].化工学报.2005, 56(8): 1571-1574.(CAO Qing, LV Yong-kang, ZHU Su-yu, XIE Ke-chang. Co-pyrolysis of waste tires and biomas under plasma condition[J]. Joumal ofChemical Industy and Engineering( China), 2005 , 56(8): 1571-1574.)9] 曹脊，刘岗，鲍卫仁，吕水康.生物质与废轮胎共热解及催化对热解袖的影响[J].化工学报，2007, 58(5): 1283-1289.(CAO Qing, LIU Gang, BAO Wei-ren, LV Yong: kang. Infucnce of∞prolysis and calysis of biomass with wast tires on the oil properties[]. Journal of Chemical Industy and Enginering( Chima), 2007, 58(S): 1283-1289. )[10] WILIAMS P T, HOME P A. The infuecnce of calalyst type on the composition of upgnaded biomass pyrolysis ois[]. J Anal Appl Pyroly-sis. 1995, 31: 39-61.[11]胡荣祖， 史启祯.热分析动力学[ M].北京:科学出版社, 2001: 4799.(HU Rong-zu, SHI Qi-zben. Kinetics of thermal analysis[ M]. Beijing; Science Pres, 2001: 47.99. )[12]鲍卫仁， 薛晓丽，曹青,卢建军，吕永康MCM41/SBA-15 中孔分子筛对生物质热解油的催化裂解研究[].燃料化学学报，2000 34(6): 675-679. :(BAO Wei-tcn, XUE Xia-i, CAO Qing, LU Jian-jum, LV Yong-kang. Study on pyrolytic oil from biomass with MCM41/SBA-15蹈catielyss[1]. Joumal of Fucl Chemisty and Tochnology .2006 34(6): 675679. )[13]江映， 董红义,周龙保，播克煜车用柴油机燃用二甲醚的性能研究及行驶试验[J].西安交通大学学报，2004, 38(1); 24-27.( WANG Ying, DONG Hong-yi, ZHOU Long-bao, PAN Ke-yu. lnvestigation of the performnances of diesel engine fueled with dinethyl etherand vchicle driving tss[J]. Journal of Xian Jiaotong University, 2004, 38(1): 24-27.)