废轮胎热解过程及产物的研究

石油化工991108旧万数据资源系统石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY数穿化期刊WANFANG DAT▲( CHINAINEI1999年第28卷第11期Vol.28No.111999DIGITIZED PERIODICAL废轮胎热解过程及产物的研究董根全崔洪杨建丽程爱莲刘振宇摘要采用管式反应器对废轮胎热解过程进行了研究。考察了废轮胎在375~550°C及在N2H2或H2○气氛下的热解过程,研究了热解条件对产物收率和组成的影响。结果表明,热解温度高于450℃时轮胎热解完全,油品收率高,粗炭黑中有杋物含量很低。载气对热解产物收率影响较大。气体停留时间对产物收率影响很小。不同的载气气氛对产物的质量影响较大,在H2和N2气氛下热解所产生的粗炭黑含硫量最低,水蒸汽热解产生的油品中的硫含量最低。关键词废轮胎热解炭黑A Study on Pyrolysis of Used TireDONG Gen-quan, CUIHong, YANG Jian-li, CHENG Ai-lian and LIU Zhen-yu( Institute of Coal Chemistry Chinese academy of Sciences, Taiyuan 030001Abstract: Pyrolysis of used tire was studied. the results indicate that tire can be completelypyrolized at temperatures higher than 450C. The use of a carrier gas increases the oil yield anddecreases gas and carbon black yield. the pyrolysis yields are independent of the chemicalnature of the carrier gas. The property of the carrier gas, how-ever, affects the productquality. Use of H2O results in relative low surfur content in oil and high surfur content incarbon blackKeywords: used tire, pyrolysis, carbon black轮胎一般由夭然橡胶、合成橡胶、炭黑、化学助剂(如抗降解剂、硫化剂和溶剂油〕等组成。由于废轮胎难以降解,它的堆放既占用土地又对环境造成污染,因此废轮胎的处理利用得到广泛的重视。目前废轮胎的处理利用包括:原型及改制使用,这主要用于轮胎翻新或制作再生胶粉,但随着科技的发展,质优价亷的合成橡胶使轮胎翻新和再生胶的市场愈来愈小,用轮胎粉作配料生产道路沥青也因为成本较高而无法大量使用;将废轮胎和其它废弃物一起焚烧以蒸汽或电力的形式回收能量,虽可以大量处理废轮胎,但资源利用率不高。从烃类利用的角度讲,废轮胎的热解可以得到高价值的产物,如油品、化学品、炭黑及高热值的燃料气,因此热理抟术受烈了日益这些过程所需反应温度较高且以气态产物为主另外除了热人是。NMQ的重视[1-5]。国外已建立一些热处理装置[1-3,8],如采中国煤化载气种类及载气流速对轮胎热解产物的收率和产品组成也有较大的影响,特别是对硫fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911991108hm(第1/10页)20103238:2028石油化工991108在各产物中的分布的影响最大。这些数据对建立环境友好的废轮胎热解过程十分必要。本文在管式反应器上考察了不同热解条件如温度、载气种类、载气停留时间等因素对废轮胎热解过程、产物收率及组成的影响,研究了产物中硫的分布,可为废轮胎处理的工业化装置提供基础数据。试验部分1.1试验系统及条件热解系统包括管式加热炉、管式反应器和油品冷却裝置,反应器为內径30mm的石英玻璃管,温度由DTC-10型温度控制仪控制,如图1所示。当管式炉的温度达到预定值并稳定时,将装有约5g废轮胎样品的管式反应器置于管式炉中,同时通载气(N2H2或H2○),热解挥发性产物由载气带入冷却装置,冷却的液体收集于油品瓶内,不凝气排空,残留于反应器中的固体为粗炭黑。试验完成后将反应器(包括粗炭黑)及油品收集瓶分别称重,得到粗炭黑和油品的质量。不凝气的量由减差计算得岀。反应器内加热炉温度显示沮度控制不凝气放空加热炉管式反应器冷却器载气流量计轮胎样品油品阀门图1热解系统流程图表1为试验条件。试验用轮胎样品为某再生胶厂的混合废轮胎,粉碎后粒度小于40目,其成份分析及元素分析见表2Nz和H2由气瓶提供,水蒸汽由蒸汽发生器提供并有保温措施。表1试验条件反应温度/℃C375,400450,50,50载气种类HN2,N2YH中国煤化工CNMHG载气流量/mmin-10,90,180fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第2/10页)20103238:2028石油化工991108表2废轮胎的成份分析及元素分析成份分析1),质量分数/%元素分析,质量分数/%化学助剂橡胶「炭黑「灰份「C「HQ2)N「S6.359.9427.805.9382.7777.500.691.21)由热分析天平测得;2)减差值。1.2分析方法轮胎样品、炭黑的元素组成由 Vario el微量元素分析仪测定;油品中硫含量采用上海计算技术研究所生产的带FPD检测器的GC-920色谱仪测定,色谱柱为上炼-1,长0.5m,内径23mm,载体为经酸洗处理的 Chromosorb,粒度为80~100目,固定液为UCW982,汽化室温度310C,检测器温度30°C,初始柱温30°C,升温速率为10°C/min,终温320°℃C轮胎样品旳热失重数据用 Setaraαm公司τGAΩ热分析仪测定;炭黑中硫的形态由XRD测定。2结果与讨论2.1热解条件对产物收率的影响2.1.1温度的影响在N2气氛下,表观气体停留时间为1.2min时,温度对热解产物收率的影响见图2在375~450°C,随着温度的升高,油品的收率从35%(质量分数,下同)增加到59%粗炭黑的收率从59%降至3%;不凝气的收率为3%~7%,且随温度的升高而略有升高。当热解温度高于450℃时,热解产物的收率基本不变,表明热解温度为450∝C时,废轮胎中橡胶已完全热解。不同条件下所得粗炭黑的元素分析列于表3,并与橡胶工业用高耐曆炉法炭黑N330的元素分析相比较。从表3可见,低于450°时粗炭黑的含氢量很高,表明其含有较大量的有机物,从450°C升高至50°C℃时所得粗炭黑的氬量含较低,且随着温度的升高变化不大,与N330的氢含量接近,且油品和不凝气收率也与轮胎样品中化学助剂和橡胶含量接近。由此可见,高于450°C时,轮胎中的化学助剂和橡胶基本热解为油品及不凝性气体。汕品粗炭不凝气中国煤化工CNMHG045055!℃fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第3/10页)20103238:2028石油化工991108图2N2气氛下产物收率与温度的关系表3粗炭黑及工业用炭黑N330的元素分析元素组成及质量热解温度/%C分数/%N3303754505500.560.360.38NCS89,5191,5694,0198.62.242.750.64.630.820.620.4温度对热解时间的影响很大,当表观停留时间为,2min,在N2气氛下,热解时间〔从开始岀现油滴到油停止流出的时间)由375°C时的22min缩短至450°C时的13min,表明温度升高能加快轮胎的热解;而在大于450°℃时,温度继续升高,热解时间及热解产物收率基本不变。从图3轮胎样品热分析试验结果可看岀,轮胎中橡胶的热解大约在320°C时开始在380°C及450°C时轮胎中的橡胶失重达到最大值。N空气化学助剂DTG0橡放器剑一失直峰ˇ第二失血峰灰份-10001002003004005006007008t图3轮胎样品的TG/DTG图2.1.2载气流率及气氛的影响有无流动载气对产品的收率有较大的影响,表4出了400°C下N流率为0与90m中国煤化min时轮胎热解产物的数据。可以明显看出,无载气时油品气及粗炭黑收率较高,这可能是由于无载气时热解产生的油品在高孟的停叫,使油品产生连续热解,生成较多的不凝气及重质产物,使得油品量减少;而有载气时载fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第4/10页)20103238:2028石油化工991108气能很快地将热解产物带岀高温区,减少连续热解,因此油品收率高,不凝气收率下降表4有无载气条件下轮胎热解产物的收率比较(400C)载气流率油品的质量粗炭黑的质量不凝气的质量/mmin-1分数/%分数/%|分数/%365113904649N2流率为90mmin1和180 ml- min1时对油品和不凝气收率的影响见图4热解产物收率差别很小,表明此时热解过程为热解反应控制。60泊品载气流率馁◆90mlin20o. 180 ml- min"不凝气0400450图4不同N流率下不凝气和油品的收率不同气氛对热解产物收率的影响见图5。在相同的温度下,N2H2及H20载气对轮胎热解产品的收率影响不大,载气的作用仅为携带挥发性产物。中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第5/10页)20103238:2028石油化工991108N图5不同载气条件下不凝气和油品的收率2.2热解条件对产品质量的影响1对粗炭黑的影响如上所述,热解温度较低时(N2450°C),粗炭黑中含有较多的有机物;而在温度高于450°时,粗炭黑中的氢含量明显降低,50°时的粗炭黑与工业用炭黑N30的氢含量接近。在50时粗炭黑的收率约为3%,从轮胎的热失重分析(见图3)可知轮胎中炭黑和灰份的总质量分数为337%,说明在高于450°C时粗炭黑总量接近轮胎中炭黑和灰份的总量,粗炭黑中含有的有机物很少。H2及H2O气氛下粗炭黑中氢含量的数据也给出了类似的结果(见表5)。不同载气条件下所得粗炭黑的硫含量见图6,粗炭黑中硫的绝对量及炭黑中硫占轮胎总硫的质量分数列于表6。尽管不同载气对热解产物收率影响不大,但载气的性质对粗炭黑产品的硫含量影响较大。在使用温度下,H2◎气氛得到的粗炭黑的硫含量大于H2和N2气氛下得到的粗炭黑的硫含量。而H2和N2气氛下粗炭黑的硫含量基本相同表5不同载气条件下所得粗炭黑中H的质量分数,%热解温度/°375400450500550载气种类240.730.55H24.763.510.810.590.5H205.184.740.690.7106表6不同载气条件下所得粗炭黑的硫含量及粗炭黑中硫占中国煤化工数热解温度粗炭黑中硫的质量/B/相炭黑CNMHG国八H质量分数/%fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第6/10页)20103238:2028石油化工991108NH2H20NHH,O3750.8220.8001.2163.762.093.74000.7580.6872160.853.393.74500.6710.6480.88152.050.268.35000.7100.6870.86455.053.267.05500.7520.6850.84758.353.165.6注:以1009轮胎为基准。尔慨图6不同载气条件下所得粗炭黑的硫含量图7为粗炭黑的XRD图。从图7a中只看到znO而观测不到znS,但在此条件下Zn元素质量分数为2.9%,S元素质量分数为1.2%,S与zn的摩尔比是0.83:1,这似乎表明这时炭黑中的硫没有与Zn生成化合物,可能与在轮胎中的情况相同,即硫存在于有机物中。图7中ZnS与znO并存,zn和S的含量都有增加,Zn元素质量分数为5.8%,S元素质量分数为22%,S与Zη的摩尔比为0.7:1,虽然S与Zη的摩尔比较低温热解时有所降低但znS的含量有所增加。因此可以说在N气氛、温度较低的条件下,粗炭黑中的硫是以有杋含硫化合物的形态存在;热解温度较高时,有机物中的硫由于有机物的继续裂解而与Zn形成了稳定的化合物。从图7、7d7e及7可明显看到znS的峰,表明在H2和H2O条件下,不论温度高低,以znS形态存在的硫占有一定比例,这似乎表明,在较低的温度下,H2或H20参与了橡胶中的脱硫反应。中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911991108hm(第7/10页)20103238:2028石油化工991108N375℃CEnsN2550℃o ZnsZno)的LUH:37s℃H1550℃ZnSZooHO37s℃H2Os50℃20图7不同条件下所得粗炭黑的XRD图2.2.2对油品的影响不同操作条件下热解所得油品的硫含量见图8。以N2为载气时油品的硫含量最高,其值随着温度升高逐渐降低,H2O作载气时硫含量最低。这种现象可能是因为N2本身不参与废轮胎的热解,它仅作为载气将裂解的油品携带岀来,而热解温度升高时,CS键的断裂使油品的硫含量随之降低,而H2与H2o可能参与了热解生成S的反应,这与上面的分析是一致的对于有机含硫化合物的热解,Ater[7认为,在C—S键断裂形成自由基碎片的过程中,于H2气氛下,含硫的自由基随后被氢原子稳定并进一步加氢裂解以H2S形式脱除。而在惰性气氛中,轮胎中由內在氢提供氬原子形成硫醇,中国煤化工部分分解为H2S,因而相当一部分硫以硫醇或其它形式存在于油品刂HCNMH(N2气氛下油品含硫的不同,但不能解释H2O气氛下油品含硫最低的现象。这似乎表明,在fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg991191108hm(第8/10页)20103238:2028石油化工991108H2O气氛下的裂解机理不同于H2和N0.20家0.10H O35050t/℃图8不同载气条件下油品的硫含量3结论1)在试验条件下,从375℃到450℃C,随着温度升高油品收率逐渐增加而粗炭黑收率逐渐降低;温度高于450°℃C时,油品及粗炭黑的收率不再随温度的变化而改变载气存在与否对轮胎的热解影响很大,无载气时油品收率低,不凝气收率高;不同载气对油品及炭黑的收率没有明显影响(2)在同样的温度和载气流率条件下,H2O气氛下炭黑的硫含量高于N2与H2气氛下炭黑的硫含量。(3)油品中的硫含量以H2O气氛下热解为最低,H2气氛下与H2O气氛下接近N2气氛下油品中的硫含量最高,硫含量随着温度的升高而降低。(4)在450°以上、载气流速90 ml- min-1、水蒸汽作载气,可以得到较高的油品收率,且所得粗炭黑易于提纯。以水蒸汽作载气,在不降低产品收率及质量的同时可以降低油品和粗炭黑的生产成本,而且与№’气氛枏比,HO作载气产生的气体产物的热值更高,使得本技术的工业化具有技术及经济的可行性。作者简介:第一作者:董根全,1965年生,硕士,助理研究员,电话0351-4048571该课题为中国科学院院长基金资助项目。作者单位中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,太原0301参考文献V凵中国煤化工CNMHG1 Williams P T, Besler s, Taylor D T. Ins Energy,1995; b8:II2 Kawakami S, Inoue K, Tanaka H et al. ACs Symposium Series 130fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911991108hm(第9/10页)20103238:2028石油化工991108American Chemical Society Publishers, Washington D C, 1980: 5573 Roy C, Unsworth Pyrolysis and Gasification Elsevier Applied ScienceLondon,1989:1804 C haala a, Roy C. Fuel Process Technol 1996: 46: 2275 Roy C, Darmstadt H, Benallal b et al. Fuel Process Technol, 1997: 50876 Chaala A, Darmstadt H, roy C. Fuel Process Technol, 1996; 46:17 Atter A.Fue,1978;57(4):2018 Kaminsky w, sinn H. acs Sympsium Series 130, american ChemicalSociety Publishers, Washington d C, 1980: 423收稿日期:1998-11-19中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1108hm(第10/10页)20103238:2028