CaO与CO2循环反应动力学特性

第12卷第6期燃烧科学与技术Vol 12 No 6006年12月Journal of Combustion Science and TechnologyCaO与CO2循环反应动力学特性李振山,蔡宁生,赵旭东,黄煜煜(清华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室,北京10004)摘要:为分析CaO与CO2循环反应过程动力学参数的变化规律,利用缩核模型对CaO与CO2的循环反应特性进行了研究结果表明:CaO与CO2的化学反应速率常数在590-743℃为一常数;化学反应速率常数和产物层扩散系数随循环次数的增加而降低,温度对二者的降低规律有一定的影响;由产物层扩散阶段所引起的活性降低主要发生在前几次循环内,化学反应动力学控制阶段的活性降低是引起CaO整体转化率降低的主要因素关键词:动力学参数;产物层扩散;循环反应中图分类号:TQ028.17文献标志码:A文章编号:1006-8740(2006)06-0481-05Kinetic Characteristic of the Multiple CarbonationCycle Reactions of Cao with CO2LI Zhen-shan, CAI Ning-sheng, ZHAO Xu-dong, HUANG Yu-yuKey Laboratory for Thermal Science and Power Engineering, Ministry of Education of ChinaDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: In order to analyze the changing trend of kinetic parameters of carbonation/ calcination cycle of CaO, the cyclicvestigated using the shrink core model. It is found that the chemical reaction rate constantof the carbonation reaction is nearly a constant at 590--743 C; chemical reaction rate constant and product layer diffusioncoefficient decrease with the increase of carbonation/ calcination cycle numbers and are both influenced considerably by tem-perature; the reactivity loss in product layer diffusion stage only occurs at the first several cycles and the reactivity loss inchemical reaction controlling stage is the main factor leading to the entire decrease of Cao cyclic carbonation conversionKeywords: kinetic parameters; product layer diffusion; carbonation/ calcination cycleCaO与CO2的碳酸盐化反应可以应用在很多方LANL提出的零排放的煤制氢/发电技术和日本新能面,如利用CaO与CO2的碳酸盐反应及其逆反应(即源综合开发机构提出的称为 Hy Pr-RING的煤利用系CaCO3的分解反应)来吸收CO2,增加碳与蒸汽气化反统4,另外,CaO与CO2的碳酸盐化反应及其碳酸盐应过程,而利用CaO循环吸收CO2以减少温室气体排的煅烧反应,也被应用于能源存储系统和化学热泵系放也越来越受到人们的重视同时,在天然气蒸汽重整统制氢方面,利用CaO循环吸收CO2,以使重整反应、水在应用CaO来吸收CO2过程中,其反应主要为混气置换反应和CO2的分离过程在一个反应器内进行,合气中的CO2和颗粒中CaO之间的气固反应,而且也受到了很多研究者的关注13.此外,在各种各样的CaO在过程中一般都是循环使用的,即CaO先与CO2零排放煤制氢系统方案中,以CO2接受体气化法(即反应生成CaCO3,反应一段时间后,对生成的CaCO利用CaO来循环吸收CO2)为基础的无氧气化煤制氢加中国煤化工利用生成Ca0来吸收零排放利用系统得到了许多研究机构的重视如美国Co2CNMHG,Ca0与CO2的反应收稿日期:200603-02基金项目:国家高技术研究发展计划(863)资助项目(2003AA501330)隽者蘑山(93).男,博土研究生,① mails. tsinghua. edu.en482燃娆科学与技术第12卷第6期动力学特性数据对于上述几种应用过程而言是十分重1-(1-X)5=k·(ca2-c)t要的,动力学参数随循环反应/煅烧次数的变化关系对3.566×10exp(-19680/7于相关过程的分析和后续的反应器设计都十分关键RT本文在前期CaO与CO2循环反应特性实验研究6的当整个反应过程由产物层内扩散速度控制时,反基础上,主要考察循环次数对反应过程动力学参数的应方程为影响,为后续的研究和应用提供参考z-[z+(1-z)(1-x)实验装置和测量系统Dofr'(Cco, -.)(4)式中k为化学反应速率常数,m3·s1·moll;co为1.1实验系统介绍CO2反应气体浓度,mol·m-3;c。为CO2平衡浓度,使用热重分析仪 TA Instrument1200进行CaO与mol·m-3;t为反应时间,s;z为产物CaCO3与反应物O2反应实验,TGA的升温速率为50℃/min,当温度达到设定温度并稳定后,开始通入含有CO2的气体CaO的摩尔体积比,2.8;Dm为产物层扩散系数,ms·m进行反应,恒温反应时间为30min,然后停止通入含CO2的混合气,通入N2,TCA以50℃/min的升温速图1为TGA实验给出的样品反应20min后的转率升温,待温度稳定在设定的煅烧温度水平时,恒温化率曲线.从图中可以看出,CaO的碳酸盐化过程首10min,然后TGA以50℃/mn的降温速率降温,待温是反应速率非常快的化学反应控制阶段,然后反应转化率的增加速率明显降低,最后变化趋势趋于平缓度稳定在设定的反应温度水平时,开始通人含有CN物层扩散阶段8.因此,如图1所示,对化学的气体进行反应,至此,完成一个循环样品采用分析纯CaO,粒径为20~60Hm,CaO与CO2反应时间约30反应控制阶段使用式(3)进行描述,而使用式(4)对产min,CaCO3煅烧温度870℃,时间10min.CO2体积分物层扩散控制过程进行计算数分别为14%25%和35%1.2实验数据的整理假定TGA原始曲线起始增重点处样品质量为m0,原始样品的纯度为P,假定杂质不发生反应,且反应过程中杂质的质量不发生变化,反应进行到t时刻,样品的质量为m2,则固体反应物转化率用式(3)(1)反应时间/min对应于本文CaO吸收CO2实验,P=0.98,CaCO图1caO转化率随时间变化曲线相对分子量为Mco2=100,Ca0相对分子量为Mc0=56,所以有2实验结果与分析X=1.299(2)21CaO与CO2反应的动力学特性假设CaO试样是由具有一定粒度的微粒组成,并CaO在不同温度下与CO2反应的转化率曲线可且CaO微粒具有规则的几何形状和各向同性的反应参见文献[6].值得指出的是,CaO的转化率并不是随活性在反应过程中,CO2气体在CaO微粒间的空隙向温度的增加而一直增加的温度增加时,cn增加,使得固态试样内部扩散的同时,也与其周围的微粒反应由(cc0-c)的差值减小,当温度增加到一定值时于与固态试样相比,CaO微粒本身比较致密,因此收缩k(eo中国煤化工0的转化率增加变得核模型可以用来直接描述每一个微粒的动力学行缓慢为.CNMHG,小于或等于cn此时a便不冉习UU2灰生反应;与此相反,此时当整个反应过程由化学反应速度控制时气体反CaCO的分解反应开始进行从图2中可以看出,在应物浓度在颗粒内均匀分布,反应方程为CO2体积分数为14%条件下,当温度从690℃开始增加时,CaO转化率增加速度开始下降,当温度达到206年12月李振山等:CaO与CO2循环反应动力学特性743℃时,CaO转化率增加得非常缓慢,而继续升高温度至大约755℃时,CaO已基本不与CO2发生反应720℃—690℃640℃590℃由此可以看出,CaO+CO2=CaCO3是放热反应,温度过高显然不利于反应的进行图3不同温度下CaO最终转化率随循环次数的变化反应温度/℃2CaO转化率随温度变化的曲线利用式(3)对各温度下化学反应动力学控制阶段的转化率曲线(其中的近似直线段)进行计算,求出的化学反应速率常数见表1.从表1中可见,Ca0与CO2反应过程的反应速率常数可以认为在590~743℃范图4不同循环次数下的CaO比表面积围内是不变的,这一点与文献[8]所得的结果是一致的60min,锻烧温度950℃,锻烧时间20min,CaO粒径20~60μm,CO2体积分数为35%时,不同循环次数下表1不同温度下CaO与CO2化学反应速率常数的Ca0比表面积结果,从中可以看出,随循环反应次化学反应常数温度/中(CO2)颗粒粒径数的增加,CaO比表面积快速减少,因此会导致CaO转化率随循环次数的增加而快速降低2.2492.6392.164%445420~60虽然随循环次数的增加,CaO最终转化率都会降20-60低,但在不同的温度下,CaO最终转化率的降低趋势有2.2820-60所不同.低温下caO最终转化率随循环次数的增加而2.225快速降低,最后趋于一稳定值后不再变化.较高温度下2.17820-60CaO最终转化率的降低比较缓慢,见图3.2.18523CaO与CO2循环反应动力学特性因为在每次循环的煅烧过程中,CaO颗粒要发生22CaO循环吸收CO2特性烧结,致使CaO颗粒微观孔隙结构发生变化和比表面图3是不同温度下Ca0循环吸收Co2的能力变积减少,而二者的这些变化会使化学反应速率常数和化情况从图中可以明显看出,随着CaO碳酸盐化/煅产物层扩散系数降低,图5和图6给出了化学反应速烧循环次数的增加,CaO吸收CO2的能力显著降低率常数和产物层扩散系数随循环次数的变化关系反应温度不同,变化趋势有所不同.从图3也可以明显从图5中可见,反应速率常数随循环次数的增加看出,CaO循环转化率随温度的升高而增加,主要是因而降低,当温度在640~720℃范围内时,反应速率常为不同温度下Ca0与CO2反应的临界产物层厚不同数降低趋势基本相同;而当温度为590℃时,反应速率而致常中国煤化工4次循环内然后随CNMHG物层扩散系数的降低颗粒此时会发生烧结现象6烧结影响CaO吸收缓慢下降,剂的表面积而比表面积对CaO吸收CO2有着非常重图6所最后保持在一定值且基本不再变化,如要的影响0.图4为反应温度700℃,反应时间484燃烧科学与技术第12卷第6期0620.1循环次数循环次数图5不同温度下化学反应速率常数随循环次数的变化图8各反应阶段转化率随循环次数的变化(590℃)制阶段的CaO吸收CO2起作用在产物层控制阶段720℃CO2通过CaO颗粒表面的CaCO3产物层向内部扩散CaO颗粒比表面积变化对CO2的产物层扩散影响主590℃要发生在前几次循环过程中,对其后循环过程的扩散日.系数影响很小,而且即使在前几次循环过程中这种影响也会随温度的降低而减弱,所以循环次数对产物层扩散控制阶段的CaO转化率的影响较小图6不同温度下产物层扩散系数随循环次数的变化3结论(1)在CO2含量一定时,CaO与CO2反应转化率为了进一步分析反应不同阶段对CaO反应活性随温度的增加先增加而后降低,存在最佳反应温度降低的影响给出了反应不同阶段CaO转化率随循环次数的变化情况,见图7和图8.图中X1代表化学反区间(2)CaO与CO2的化学反应速率常数在590应控制阶段氧化钙的转化率;x2为整个反应阶段的最743℃为一定值不随反应温度的变化而改变终转化率;△X1为从化学反应控制阶段结束后到产物(3)烧结使得CaO颗粒比表面积随循环次数的层控制阶段开始时的转化率△x2为从产物层控制阶增加而减小,导致CaO与CO2的化学反应速率常数和段开始时到最终的转化率.从图7和图8可以看出产物层扩散系数随循环反应次数的增加而降低,致使当温度在590℃和720℃时,Ca0的活性降低主要由Ca0吸收CO2的能力随着CaO碳酸盐化/煅烧循环次X1的下降所引起数的增加而显著降低从上述的分析可知,CaO活性降低主要发生在化(4)CaO活性随循环次数的增加而降低主要发生学反应控制阶段;在产物层扩散控制阶段循环次数对在化学反应控制阶段;在产物层扩散控制阶段循环次CaO转化率的影响较小这主要是因为在每次循环的数对Ca0转化率的影响较小煅烧过程中,CaO颗粒要发生烧结,致使CaO颗粒比表面积减少(见图4),而这些变化主要对化学反应控参考文献[1 Han C, Harison DP. 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