甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

化工进展2014年第33卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●2625●进展与述评。甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展潘红艳'，田敏'，何志艳'，花开慧?,林倩('贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025; 2贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳50002;3贵州省绿色化I与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550025 )摘要:综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展，包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5 分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性(如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性)对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响，指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。关键词: ZSM-5 分子筛;改性;甲醇;低碳烯烃中图分类号: TQ 221.2文献标志码: A文章编号: 1000-6613 (2014) 10- 2625- 09.DOI: 10.3969j.issn. 0006613.2014.10.08Advances in research on modified ZSM-5 molecular sieves for conversionof methanol to olefinsPAN Hongyan', TIAN Min'，HE Zhiyan'，HUA Kaihui，LIN Qian'( School of Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China; 2Institution of Supervisionand Inspection Product Quality of Guizhou Province，Guiyang 550002，Guizhou, China; "Key Laboratory of GuizhouProvince for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology，Guiyang 550025，Guizhou, China )Abstract: This paper summarizes the recent developments of methanol-to-olefin (MTO/MTP)conversion over ZSM 5 molecular sieves, including synthesis mechanism of MTO/MTP，influence ofpore structure and surface acid of ZSM-5 on its catalytic activity for MTO/MTP conversion，as well asmodification of molecular sieve. The review focuses on the effect of modification of molecular sieveon pore size and surface acidity of catalyst，selectivity of light olefins, as well as stability of catalyst.The modification methods include hydrothermal treatment, phosphorus, fluorine, boron, metal ions,and other chemical modification. Regulation of surface acid and pore size of catalyst, and MTO/MTPreaction mechanism are research directions in the future for the synthesis of olefins from methanol.Key words: ZSM-5 moleclar sieves; modification; methanol; light olefins以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础催化剂是MTO/MTP技术实现的关键。ZSM-5化工原料，长期以来供不应求，传统来源是石油裂分子筛表面富B酸的特性利于甲醇转化2)，独特的解。随着国际原油价格的日益走高，加之我国富煤、三维交叉直孔道结构和椭圆形孔道结构利于低碳烯缺油、少气的能源现状，促使我国积极探索非石油收稿日期: 201403-24; 修改稿日期: 201405-19。路线制取低碳烯烃。煤制甲醇凹、甲醇制烯烃(简基金项目:国家自然科学基金(21366008)、贵州省高层次人才特助经称MTO/MTP)的技术路线正迎合了这一发展 趋势，费(TZF-2011-36)及贵州省基金(黔科合J字[2012]2152号)项目。煤制甲醇技术成熟，技术核心集中在MTO/MTP第一作者:潘红艳(1983- -)，女博士，副教授，研究方向为煤化工。E-mail cepanhongyan@163.com。联系人:林倩，教授，博士生导师。工艺。.E-mail celinqian@ 126.com。●2626●化I进展2014年第33卷烃合成，使得ZSM-5分子筛成为MTO/MTP反应的焦物，该类可溶性结焦物易吸附在催化剂表面强酸常用催化剂之-一。但分子筛表面与骨架铝连接的桥位置形成积炭1-12],弱酸所受影响较小13);随反应羟基容易提供H",致使催化剂表面酸性过强，产物时间增加，强酸位置的积炭量逐渐增多，直到被积烯烃在较强酸性位置上易发生氢转移和芳构化等二二炭全部覆盖时，分子筛孔道内的表面酸量和孔容趋次反应，生成正构烷烃和芳烃等B，降低低碳烯烃于稳定，此时富集在催化剂孔道内B酸位置的活性的选择性;此外，分子筛内直孔道与椭圆形孔道的甲基苯数量不变，低碳烯烃的选择性随之稳定。交叉处孔径、孔容较大，也为高碳烯烃、高碳烷烃(4)二次反应低碳烯烃可经正碳离子与甲醇或芳烃等大分子尺寸的二次反应提供足够的生存空在分子筛表面弱酸位经甲基化链增长反应生成高级间4，此类副产物不仅降低了低碳烯烃的收率，也烯烃14-15],或在分子筛表面强酸位置经芳构化或氢会积存在分子筛孔道内，导致催化剂积炭失活，催转移反应生成芳烃和烷烃，芳烃也可在分子筛表面化活性降低，稳定性下降。强酸位脱烷基生成甲烷等。为此，研究者从调节催化剂表面酸性、改善孔(5)积炭失活以三甲苯为主的结焦物种及结构等角度出发,通过对ZSM-5分子筛进行表面改.二 二次反应产物烷烃、芳烃等除在分子筛孔道内生成性和孔道修饰，以期降低催化剂的表面酸性、窄化积炭外，还可向分子筛外表面迁移[16]，并在外表面分子筛孔道，抑制二次反应和积炭反应。研究方法形成石墨化积炭"7;石墨化积炭随反应时间的增加主要集中在高温水热处理改性、磷改性、氟改性、呈线性增长，因积炭为单分子层的表面吸附[13)，当金属离子改性等方面。本文从甲醇制烯烃的反应机积炭量达--定程度时，新生积炭将逐渐堵塞催化剂理入手，结合ZSM-5分子筛的结构和酸性，对颗粒间的二次孔，继而堵塞催化剂孔口，致使催化ZSM-5分子筛的改性方法进行综述，为后续MTO剂积炭失活。催化剂的研制提供借鉴。从以上机理可知，低碳烯烃的选择性与催化剂1甲醇在ZSM-5分子筛上合成烯烃的孔径和表面酸性有关。适当窄化孔道将限制烷烃、芳烃、高碳烃等分子尺寸相对较大的二次产物的生的机理成，增强催化剂的择形效应，提高低碳烯烃的选择经大量实验论证，烃池机理是目前甲醇制烯烃性。降低表面酸性强度将抑制低碳烯烃的二次反应反应的公认机理。基本过程如下。(如低碳烯烃甲基化生成丁烯等高级烯烃!81,或经(1)二甲醚平衡物的生成反应初始， 甲醇与氢转移、芳构化生成烷烃和芳烃)和积炭反应的发分子筛表面B酸经质子化反应生成表面甲氧基，表生，在提高低碳烯烃选择性的同时，也将提高催化面甲氧基与另一甲醇分子脱水生成二甲醚5)，反应剂的稳定性。可逆，形成甲醇、水和二甲醚的共存体系。2 ZSM-5 分子筛的结构和酸性对合(2)反应诱导期即第一 一个C- C键的形成，成低碳烯烃性能的影响该步反应的核心是活性中心一活性 甲基苯的生成，反应过程为甲醇或二甲醚与微量环状有机杂质ZSM-5分子筛由SiO4和AlO4四面体单元交错(主要来自于分子筛、原料甲醇或载气中残留物)排列成三维交叉孔道结构，即由截面呈椭圆形的直在分子筛表面酸性位反应生成活性甲基苯间，活性筒形孔道(0.52nmx0.58nm) 和与之相垂直的截面甲基苯经分子重整[7-8],进而发生侧链烷基化和消去近似为圆形的Zigzag型孔道(0.54nmx0.56nm) 交反应形成第一一个C- C键(初始烯烃) [9-10];部分烯叉组成。反应物和小分子产物经Zigzag型孔道进行烃在催化剂表面强酸作用下又经低聚、缩合反应形扩散，较大的产物分子从椭圆形孔道扩散。由于两成苯环，苯环与甲醇或二甲醚经甲基化作用、再与种孔道内孔径均较小，有利于小分子产物乙烯、丙分子筛表面B酸经质子化反应生成活性甲基苯。即烯的产生，不利于结焦反应等大分子过渡态产物的甲醇通过活性甲基苯生成烯烃，烯烃的增加促进了生成,因此使得该催化剂表现出较好的择形选择性。更多活性甲基苯的生成，并进一步提高了反应活性，然而，在两种孔道交叉处孔道尺寸(0.9nm) 相对导致诱导期的存在。较大，利于大分子产物的产生和积炭前体的聚集;(3)反应稳定期活性 甲基苯生成低碳烯烃的且该处骨架铝富集，是分子筛强酸位集中处，易使同时，会发生平行反应生成以三甲苯为主的有机结低碳烯烃发生氢转移和芳构化等二二次反应，降低低第10期潘红艳等:甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展●2627●碳烯烃的选择性。因此，研究者通常对该处进行孔离作用生成Al(OH)3， 从而脱离骨架，被脱除的骨道修饰或骨架脱铝，达到窄化孔道、调节酸性的架铝进入分子筛孔道成为非骨架铝，降低催化剂表目的。面酸性，相应的转化机理如图1所示20-21。ZSM-5分子筛表面酸性中心有两类:①B酸，水热处理可使分子筛骨架脱铝，部分研究者认一方面来源于 分子筛表面与骨架铝连接的桥羟基解为这一-作用除会降低分子筛的表面酸性外，遗留下离的H[19]，另一方面来源于与B酸中心结合的水的铝空穴可被无定形的SiO2填充，从而提高骨架的合金属离子对水极化电离产生的H*;②L酸，主要稳定性;此外，由于Si-O键(1.64A)较Al-O来源于骨架缺陷位和孔隙中的三配位铝原子和铝离键(1.75A)短,使得脱铝后的分子筛晶胞参数收缩，子(AIO)*，以及非骨架铝、金属氧化物的外层空轨孔道变窄，孔容及通道相交处的体积减小，择形效道。在MTO反应中，甲氧基、活性甲基苯的产生应增强。如方黎阳等1221研究发现，HZSM-5 分子筛及其侧链烷基化反应均需要B酸参与，单独的L酸经水蒸气处理后，脱铝造成了分子筛孔道变小，表没有催化活性，但与B酸结合时会有协同效应。面酸中心数量下降，酸量和孔道的减小有效抑制丙酸性强度有三种类型。烯发生轻烯烃齐聚、芳构化和氢转移等二次反应，(1)强酸和中强酸高密度强酸位使催化剂提高丙烯选择性，但过高的水蒸气处理温度使分子具有较高催化活性, MTO反应甲醇的初始转化率很筛酸性降低过多，不利于丙烯的生成。其中，600高;但强酸也将加剧低碳烯烃的芳构化、氢转移及C水热处理8h ( 100%水蒸气，空速4h-)的催化积炭反应的发生和积炭的聚集，致使催化剂对低碳剂改性效果最好，丙烯选择性由改性前的26.8%增烯烃的选择性较低，催化剂稳定性下降。至33.5%，催化剂寿命由45h 延长至90h。 Zhang(2)弱酸弱酸利于 C5+裂解反应的发生，使等123)对纳米和微米的HZSM-5分子筛进行水热处得乙烯、丙烯的选择性增加;较低酸密度也能减缓理，研究表明，水热处理能使纳米分子筛骨架脱铝，催化剂的结焦速率，延长催化剂寿命;但酸密度过遗留下的铝空穴可被无定形SiO2填充，引起分子筛低，分子筛的催化活性也将降低。骨架重组，从而使其具有比微米分子筛更好的水热为使催化剂长时间保持较高低碳烯烃收率，催稳定性。化剂应具有一定酸强度和酸密度。也有部分研究者认为水热处理使分子筛骨架脱铝后形成无定形铝物种，进入分子筛孔道内形成非3 ZSM-5分子筛的改性骨架铝，经洗涤后除去，降低催化剂表面的酸量和为提高烯烃收率和催化剂的稳定性，研究者主酸强度，但却增大孔容和孔径。如毛东森等1241对纳要通过以下两方面优化催化剂性能:①调节分子筛米HZSM-5进行水热处理，研究发现适度的水热处的酸性、酸量与酸强度;②调节分子筛的孔径。研理使分子筛骨架脱铝，经柠檬酸洗涤除去，酸量减究方法集中在高温水热处理改性、磷改性、氟改性、少，酸强度降低，孔容和孔径增大;酸性减弱使得硼改性、金属离子改性等方面。积炭的生成速率降低，介孔体积增大，有利于产物3.1高温水热处理改性及积炭前体的扩散，也会减少丙烯的后续反应和积由于ZSM-5分子筛的骨架铝与其附近其他骨炭的生成，使得丙烯的选择性和催化剂寿命分别由架元素的结合力较弱，所以对分子筛进行高温水热改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h;处理可使骨架的四配位铝(强B酸中心)经水合解但当水热处理温度过高时，纳米HZSM-5分子筛的日H4 (= SiOH)+Al(OH)3HaHS图1高温水热处理ZSM-5分子筛脱铝转化机理●2628●化I进展2014年第33卷酸性明显减弱，强酸中心几乎完全消失，丙烯的选酸强度，抑制氢转移等二次反应，减弱烷烃选择性，择性和催化剂的稳定性反而大大降低。姚敏等[25]在提高了低碳烯烃，尤其是丙烯的选择性，在400C利用水蒸气对分子筛进行水热处理，发现水蒸气改时，4P-ZSM-5/ZSM-11 分子筛上合成丙烯/乙性处理后低硅ZSM-5酸性减弱，出现大量介孔。烯=8.0。Ki 等[30利用磷酸铝(APS) 对HZSM-5分关于水热处理可使分子筛骨架脱铝、降低分子子筛进行改性，研究发现，当APS质量分数从5%筛的表面酸性和酸量的观点得到研究者的一致认同增加到20%，催化剂Z (PX，X表示ASP的质量外，关于分子筛骨架脱铝对孔径和孔容的影响却得分数)表面强酸位的酸量及酸强度都逐渐减弱乃至到相反的结论，这有待于后期研究者进行更深入的消失，比表面积及孔容也逐渐减小;当APS质量分研究。数为10%时，催化剂合成丙烯的选择性达到最大，3.2非金属离子改性为41.9%(改性前催化剂合成丙烯的选择性为3.2.1磷改性23.8%)，当APS质量分数继续增加到20%时，由磷酸会与分子筛中酸强度较大的硅铝羟基于催化剂表面没有强酸,使得甲醇只转化为二甲醚，( AISiOH)反应生成酸强度较弱的磷羟基P- -OH,而不进-一步 反应为烯烃;针对此现象，Ki 等推测，减弱分子筛酸中心的酸强度，此外，磷原子可键合经APS改性后，催化剂表面强酸位酸强度减少是.于分子筛骨架中，使分子筛孔道变窄，孔口缩小;由于原始HZSM-5分子筛表面酸强度较强的硅铝羟这两方面的共同作用抑制了二次反应和积炭反应的基(AISiOH)经APS改性后部分转变为酸强度较发生，改变了低碳烯烃的择形效应，反应机理见弱的磷化合物H2PO4。Liu等B3用磷改性HZSM-5,图21261。经磷改性后分子筛表面强酸减少，丙烯选择性提高至55.6%。)HOH+ HODH -+H2O此外，也有部分研究者认为利用磷和高温水热OH处理复合改性ZSM-5分子筛可降低分子筛的强酸图2磷改性 ZSM-5分子筛的作用机理数量，增加弱酸数量，提高低碳烯烃的选择性。Harold等[32]采用磷酸、高岭土喷雾干燥法对硅铝比研究者利用表征手段对磷改性前后的ZSM-5为50的HZSM-5分子筛进行复合改性，MTO结果分子筛进行分析，进一步论证了该机理，如Wang显示，磷质量分数为4.5%的改性分子筛，低碳烯烃等127]利用(NH4)2HPO4改性ZSM-5分子筛，XPS 分的选择性最高，达71% (乙烯36%，丙烯35%)。析指出，磷与ZSM-5分子筛表面桥羟基(AISiOH)Vu等[3]对硅铝比为310的ZSM-5分子筛进行磷和中的0连接，形成磷羟基P- -OH，取代ZSM-5分高温水热复合改性，改性分子筛的强酸位几乎完全子筛骨架中的部分表面桥羟基;MTO结果显示，当消失，弱酸含量增加;对改性前后的分子筛进行磷负载质量分数3%时，丙烯的选择性最高，由改MTO反应，结果显示，3%磷改性后再经600°C高性前的8.3%增至37.2%。Abubakar等[2]等利用三甲温水热处理5h的改性分子筛催化效果最佳,低碳烯基磷对ZSM-5(Si/A1=80)分子筛进行改性,磷的质量烃的选择性由61 .5% (乙烯22.5%，丙烯39%)增分数为1.4%，利用MASNMR对催化剂性质进行至66.6% (乙烯9.6%，丙烯57%)分析，研究结果表明，经磷改性后，分子筛大约有3.2.2氟改性67%的骨架铝转变成非骨架铝，SiO2/Al2O3 增加到氟硅酸铵水解产生HF、NH4F和Si(OH)，前240，此外，改性分子筛表面酸密度减少;磷改性后两种物质提供的酸性环境能脱出分子筛骨架铝和孔的ZSM-5催化剂合成乙烯+丙烯的选择性为55.3%道/表面的非骨架铝物种1S,，Si(OH)4 经高温焙烧后(乙烯7.3%，丙烯48%)，改性前为40.2% (乙烯形成的无定形SiO2可填补分子筛脱铝后产生的晶14.8%，丙烯25.4%)，丙烯的选择性提高了89%。格缺陷。由于分子筛中的强酸中心主要来自于分子也有部分研究者从磷改性能降低催化剂表面强筛骨架铝连接的桥羟基，分子筛骨架脱铝及被硅同酸位酸强度方面进行研究，如Li等[29]利用4% (质晶置换导致其表面提供的桥羟基数减少，致使酸量量分数)的磷改性分子筛ZSM-5和ZSM-5/ZSM-11及酸强度都相应降低。制备系列催化剂，用于MTP反应，研究发现，分氟硅酸铵浓度影响分子筛脱铝能力和SiO2 含子筛经磷改性后明显降低了催化剂表面的B酸量和量，从而影响分子筛的表面酸位酸量、酸强度及孔第10期潘红艳等:甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展●2629●结构参数。如胡思等141研究发现，当氟硅酸铵浓度HZSM-5催化剂表面的强酸量逐渐减少，强酸的降较低，为0.2mol/L和0.5mol/L时，水解产生少量的低有效抑制低碳烯烃的聚合、氢转移和环化等副反HF、NHF,酸性较弱，能有效清除分子筛孔道内应的发生，减少芳烃和积炭物种产生，增大丙烯的外的非骨架物种L酸，致使分子筛的外表面积和介选择性，提高催化剂的稳定性，催化剂寿命由改性孔孔容均有不同程度的增大:此外，水解产生的单前的73.5h增加到96.7h;当硼含量继续增加到5%体硅量较少，没有影响分子筛骨架结构，因此改性时，分子筛表面强酸中心几乎完全消失，比表面积、前后分子筛结晶度和表面B酸量都变化不大。当氟孔体积和孔径显著减小，前者使得催化剂表面少量硅酸铵浓度增加到0.8mol/L时，水解产生大量的的积炭就可使催化剂的活性显著降低，后者使得芳HF、NHF，酸性较强，能使分子筛过度脱铝，产香烃等大分子产物很容易堵塞孔道，抑制了反应物生大量不稳定的四面体空穴,分子筛的B酸量明显与活性中心的接触，致使催化剂稳定性降至34.5h。减少，当氟硅酸铵水解产生的SiO2不能及时补充到Yang等[41采用水热合成法制备出系列这些空位时，分子筛骨架就会形成许多缺陷，导致B-Al-ZSM-5改性分子筛(x为硼的质量分数0~其结晶度降低，此外，SiO: 也会堵塞部分微孔，从2%)用于MTP反应，研究发现，硼进入分子筛骨而使得HZSM-5分子筛的比表面积和微孔孔容显架，增加了催化剂表面弱酸量，提高催化剂抗积炭著降低。利用0.8mol/L的氟硅酸铵改性ZSM-5分能力，硼质量分数为1%的B1-AI-ZSM-5分子筛催子筛，由于酸性质和结构性质的双重调变，使得丙化合成丙烯的稳定性长达700h,而同等条件下原始烯的选择性和丙烯!乙烯质量比分别由改性前的ZSM-5分子筛催化剂的稳定性仅为100h。28.8%和2.6 提高至45.1%和8.0,催化剂的寿命增此外，也有研究者通过改变制备温度来研究硼加了近2倍。吴伟等B5]研究发现，氟硅酸铵改性提改性ZSM-5分子筛的MTP性能。如张雁玲[421的研高了分子筛的结晶度，在分子筛晶格中产生了二次究结果显示，在20~90°C的处理温度下，随温度升介孔，增大了分子筛的介孔孔容和总孔容，有效地高，进入分子筛孔道的B2O3逐渐增多，分子筛的酸改变了分子筛的酸量及酸强度分布。强度逐渐减弱，孔径、孔容逐渐减小，80"C 处理的魏入朝等B61以液固比20: 1的氟硅酸铵溶液改催化剂MTP效果最佳，此时丙烯选择性由改性前性HZSM-5分子筛，也得到类似的结论，改性后，的40.5%提升至46.11%，催化剂的稳定性由150h烯烃的选择性由37.3%增至65.1%。郭强胜等[37]用增至225h;进行放大实验，丙烯选择性在42%左右，氟化铵改性ZSM-5分子筛，发现随氟含量(<10%)催化剂的稳定性达到1000h。的增加，改性分子筛的酸强度降低，丙烯的选择性3.3 金属离子改性由30.1%增至46.7%，稳定性由75h延至145h;当金属离子对ZSM-5分子筛的改性与磷改性作氟含量继续增加至15%时，改性分子筛的酸量明显用机理相似，都是通过添加助剂使其酸度降低、孔减少，丙烯的选择性及催化剂的稳定性均分别降至径减小、空间结构限制增大，从而提高低碳烯烃收46.4%和115h。率和催化剂的稳定性。常用的改性方法有浸渍法和3.2.3硼改性金属杂原子的原位植入法。硼酸经焙烧后转化为B2O3，进入分子筛孔道，3.3.1浸渍改性 .硼取代AI而处于分子筛骨架上[38)，减少分子筛骨通过浸渍法将金属负载于分子筛表面，可依靠架铝连接的强酸位桥羟基数量，降低分子筛的强酸阳离子产生的局部静电场生成新的催化活性酸位位酸量，此外，B2O3自身为弱酸，其存在也会增加(其中包括由金属氧化物产生的L酸，由金属阳离分子筛的弱酸量[39];强酸的减少和弱酸的增加抑制子与分子筛的强B酸位结合成的水合金属离子构成了二次反应和积炭反应的发生，从而提高了低碳烯的弱B酸)，也可依靠分子筛上金属-载体间存在的烃的选择性和催化剂的稳定性。强相互作，用形成新的酸碱催化活性中心，参与甲醇硼酸浓度影响分子筛脱铝能力和B2O3含量,从催化转化461。即通过金属浸渍改性，可将原本的固而影响分子筛表面酸位酸量、酸强度及孔结构参数。体酸性催化剂改性为双功能催化剂。对ZSM-5分子如孟涛等140)利用浸溃法制备硼含量分别为1%、3%筛进行金属离子的浸渍改性通常采用该金属的硝酸和5%的改性B-HZSM-5分子筛催化剂用于MTP反盐，具体过程为:金属硝酸盐与分子筛表面B酸作应，研究结果表明，当硼含量从1%增加到3%时,用，直接降低其表面酸强度;或其受热分解，以稳化I进展2014年第33卷定的金属氧化物形式与分子筛B酸位作用生成新的3.3.2原位改性酸碱催化活性中心参与甲醇催化反应。二价金属硝原位金属离子改性，即将金属组分直接加入到酸盐M(NO3)2与分子筛ZOH的作用机理如式(1)~分子筛的合成原料中,制备出杂原子分子筛的过程。式(5) (41。该过程使得杂原子部分或全部地同晶置换分子筛骨M(NO3)2+Z0H-→ZO- -M- -0H+2NO2+0.5O2 (1)架中的硅或铝，或使杂原子吸附在分子筛孔道活性M(NO3)2一- MO+2NO2+0.5O2位.上，从而起到窄化孔径、调节表面酸性的作用，MO+ZOH→ZO- -M- -OH3)用于MTO/MTP反应，表现出较好的催化性能。如ZO- -M- OH+ZOH一ZO- M- OZ+H2O4)张丽伟等491应用分子模拟软件对Fet在ZSM-5分2Z0- -M- OH一Z0- -M- -O- -M- -OZ+H2O (5)子筛中存在位置进行理论研究，指出Fe2进入分子式中，ZOH为ZSM-5分子筛，M2*为二价金属筛骨架，主要存在于十元环正弦孔道和直孔道交叉离子。处，少量存在于直孔道中，与骨架原子形成配位，金属离子的加入除可降低分子筛的表面酸性从而明显降低了分子筛内孔的有效孔径，也提高了(强B酸转化为弱B酸)、生成新的酸碱催化活性分子筛的水热稳定性;同时，部分Fe2+置换分子筛中心外，还可以氧化物形式存在于分子筛孔道实现中的H"，且优先置换易于电离的H+ (强B酸位)，窄化孔径的作用，由此将增强择形效应、抑制二次降低了分子筛的强酸量，从而可有效抑制二次反应反应和积炭反应的发生，从而提高低碳烯烃的选择和积炭的发生，提高低碳烯烃的选择性和催化剂的性和催化剂的稳定性。如Zhang等[45]以浸渍法制备稳定性。不同Ca负载量的Ca/HZSM-5分子筛用于MTO反理想的骨架同晶置换应当满足以下条件:①金应，研究发现，经Ca改性后催化剂表面酸量，尤属原子必须与Si、Al原子直径相似;②金属原子可其是强酸量明显下降，抑制低碳烯烃的二次反应，以按照四面体配位植入骨架中。目前研究中，合成同时也产生了新的利于MTO反应的碱催化活性中方法多为水热合成法，常用的改性金属主要有Na、心，这对于Ca负载质量分数为6%的催化剂最为明Ca、Ti、 V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、 Ge、Sn显，该催化剂上B酸几乎消失，得到丙烯选择性最以及Ti-Mn、Fe-V 等双杂化稀士元素。如Jin等[50]高，由改性前的13.5%增 至50.1%，催化剂稳定性用水热合成法制备出Fe、 Al、Ga的单元素、双元由8h 延长至35h。Papari 等[46]用Ir改性粉末状的素及三元素杂原子改性的ZSM-5分子筛,改性分子ZSM-5分子筛,通过挤压成型得到Ir-ZSM-5-P分子筛的表面酸强度降低,酸量减少,MTO反应中Fe-Al筛催化剂用于MTP反应，研究发现，经Ir改性后，杂原子分子筛的催化性能最佳，低碳烯烃选择性由催化剂表面强酸中心减少，丙烯选择性由改性前的改性前的47.57% (乙烯11.95%，丙烯36.62%)提42%提升至50%， 催化剂稳定性达140h。 毛东森高至61.97% (乙烯8.81%，丙烯53.16%)。Omata等14]发现，适量的MgO改性可使ZSM-5分子筛的等1511用水热合成法制备了系列单元素(P、 B、Zn、酸量减少，酸强度降低，MTP催化性能提高，丙稀Fe、Sc、 T1、 Ag、 Ba、Re、Mn、Nd、Ca)、 双元的选择性和催化剂的稳定性分别由30.1 %增至素(单元素中除Ca外的其他元素对Ca-ZSM-5分子35.2%，75h 增至125h。筛的复合改性)及三元素离子(Ca-B-P-ZSM-5) 改此外，也有部分研究者认为将两种或两种以性分子筛,结果显示所有改性分子筛的酸强度均减上的金属离子对ZSM-5分子筛进行复合改性可弱，MTO反应中，单元素改性中Ca的改性效果较更好地降低分子筛的表面强B酸量,产生更多中优，低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定性分别由改强酸或金属离子-酸位结合作用活性位点，更大性前的43%和lh提高至56%和13h;双元素中Ag程度地提高低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定对Ca复合改性分子筛的催化效果较好，尤其是三性。如Kolesnichenko等[481用浸渍法对ZSM-5分元素改性分子筛Ca-B-P-ZSM-5的催化效果最佳，子筛进行复合金属改性(Zn、 Co、La-Zr)， dtO前者催化剂合成低碳烯烃的选择性及稳定性分别提(二甲醚制低碳烯烃)反应，La-Zr 的改性效果高至62%和14h， 后者提高到63.9%和146h。最好，低碳烯烃选择性由改性前的23.1%(乙烯Ahmed'52]用快速结晶法制备了系列杂原子(Cu、Cr、13.2%，丙烯9.9%)增加到77.5% (乙烯28.6%，Fe、AI)改性的ZSM-5分子筛，结果表明Fe原子丙烯48.9%)。能够有效进入分子筛骨架并提供活性位，与同等酸第10期潘红艳等:甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展●2631●强度的ZSM-5分子筛相比，Fe 改性的ZSM-5分子4复合分子筛筛MTP作用最佳，丙烯选择性由5.24%提 高至30.35%。刘烨[53采用Cs、Ca、 Mg、Fe、 Zn、Ti、当将两种或两种以上分子筛通过一定的合 成方Ni七种不同金属元素原位合成ZSM-5分子筛,MTP法复合在一起时，可表现出良好的协同效应和催化反应结果显示，Ca-ZSM-5 分子筛合成丙烯的选择性能。基于ZSM-5分子筛孔径均匀单一、 不易调节性(32.25%)最高，Mg-ZSM-5 次之(28.48%)。的缺点，研究者从复合材料角度出发积极探索各类3.4其他化学改性复合共生材料，低碳烯烃增产效果明显。在分子筛的制备过程中添加适量助剂可有效调Chae等[56]用水热合成法制备出系列节催化剂的电子结构和几何结构，改善成型物料的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛，与同等条件下制备出黏结性，提高强度和稳定性;同时，部分助剂可调的ZSM-5分子筛相比，复合分子筛的粒径减小，微变分子筛的表面酸性，从而提高催化活性、稳定性孔比表面积及孔容增多，酸量增加; MTO反应结果.及对产物的选择性。常用助剂有调变性助剂和结构显示，400C反应时，低碳烯烃的选择性由复合之前性助剂。的46.8% (乙烯15.8%，丙烯31%)增至55.6% (乙调变性助剂主要通过改变催化剂的化学性质和烯26.6%，丙烯29%); 450"C 反应时，低碳烯烃的活性中心、降低活化能来提高分子筛的催化活性和选择性增至67.6% (乙烯31.7%，丙烯35.9%)。对产物的选择性，如改变催化剂的金属或金属离子Ivanova等[57)用两步共晶法水热合成制备出的电负性、脱出功、吸附性能、电子迁移性能、酸ZSM-5分子筛与β-SiC的复合共生材料，结果显示碱性等。在ZSM-5分子筛的制备过程中,适量添加ZSM-5分子筛可均匀地负载于β-SiC 的外表面及介碱性助剂和金属氧化物助剂可中和催化剂表面的部孔中，复合材料粒径较小(1um)， MTO催化，低分酸性，抑制低碳烯烃的二次反应，提高选择性。碳烯烃的选择性及催化剂的稳定性分别由27%、8tWei等[54)用 NHNO3对不同硅铝比(60~220) 的增至55%、13h.ZSM-5分子筛进行了氨离子交换改性，结果显示，王政等[58]采用水热合，成法制得了ZSM-5/磷酸改性分子筛的强酸量均明显减少，其中交换时间6h铝复合分子筛催化剂，与ZSM-5分子筛相比，复合( 10cm/g、80°C )的改性分子筛(硅铝比220) MTP分子筛酸性明显减弱、酸量减少，甲醇转化率100%催化性能最佳，达45.9%。赵天生等I[5采用机械混时，乙烯的选择性36.5%， 丙烯的选择性36.0%。合法在HZSM-5分子筛中添加不同氧化物的黏结助广伟等[59)合成的Magadite/ZSM-5 共生材料具有剂，结果显示，添加高岭土(Kaolin) 和SiO2的改多级孔道结构，且孔径可调; MTO反应，低碳烯烃性分子筛表面强酸数量明显降低，MTP反应时,的质量收率由46.34% (乙烯11.71%，丙烯34.63%)丙烯选择性分别由改性前的27.1%增 至34.5%增至49.55% (乙烯21.18%，丙烯达28.37%)。和28.4%。结构性助剂可使催化剂的活性组分分散均匀，5结语比表面积增大，催化活性提高;同时，助剂有隔离未来一段时间内，以煤或天然气为原料生产低微晶、防止晶粒长大和烧结的作用，也可提高分子碳烯烃的方法将在我国形成大规模生产的产业链，筛的稳定性。刘烨1[53采用 基质原位合成法制备了分因此，具有高效选择性和稳定性的MTO/MTP催化别富含偏土和尖晶石的ZSM-5分子筛，结果显示，剂有待成功研究和开发。经过学者们数年的努力，基质原位合成的ZSM-5分子筛晶粒尺寸小、中强B催化甲醇制烯烃用ZSM-5 催化剂研究已取得重大酸丰富，且形成微孔-介孔-大孔的多级孔道结构;进展，但在目前的技术开发中仍存在如下主要技术MTP反应中,两种分子筛均可显著提高催化剂合成难题。丙烯的选择性,其中富含偏土的ZSM-5分子筛催化(1)催化剂的稳定性及烯烃的选择性仍需提效果最为明显，丙烯、乙烯选择性分别提高了高。ZSM-5分子筛强B酸、相对较大的孔道交叉尺17.73%、6.47%; 继而以CTAB (十六烷基三甲基溴寸的特点，致使产物烯烃易发生芳构化、氢转移等化铵)作为外加长链阳离子表面活性剂，通过水热二次反应和积炭反应，从而降低了烯烃的选择性和晶化法合成微孔ZSM-5分子筛，MTO 反应中，丙催化剂的稳定性;针对此问题，研究者已采用高温烯、乙烯选择性分别增加21.39%、4.52%。水热处理改性、非金属离子(P、 F、B等)改性、●2632●化I进展2014年第33卷金属离子改性和制:备复合分子筛等方法显著改善了10] Tachibana M, Yoshizawa K, Ogawa A，et al. Sulfur gold orbitalinteractions which determine the structure of alkanethiolate/Au催化剂的反应性能;但目前所公布的数据中烯烃的( 11 ) slfassembled monolayer systems[]. The Journal of选择性不高于90%,催化剂的稳定性不大于1500h,Physical Chemistry B, 2002， 106 (49): 12722 -12726. .距大型工业化生产仍有一定距离。因此，具有适宜1] 黄晓昌，方奕文，乔晓辉.甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进的表面酸性，合适的分子筛孔道，小颗粒、富介孔展[].工业催化，2008 (1): 28-32.12] Fu H，Song W G，Haw J F. Polyeyclic aromatics formation in的高活性、高选择性、高稳定性的催化剂亟须成功HSAPO-34 during methanol-to-olefin catalysis : Ex sitt研发。characterization after cryogenic grinding[]. Catalysis Letters, 2001,(2) MTO/MTP反应机理需进一步探究。 烃池76 (1-2): 89-94.机理虽被大部分研究者所认同，但其具体作用途径I3] 张同旺，武雪峰，侯拴弟.催化剂积炭对甲醇制低碳烯烃效果的影响[J].石油学报:石油加工，2011 (6): 67-72.及初始C- C键的生成尚需进一步验证。 从动力学14] Kissin Y V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid角度出发，测定动力学数据，验证不同反应机理的acidic catalysts: Alkanes and alkene[]. Catalysis Reviews. Science速率方程，提出反应可能遵循的机理，并进- -步通.and Enieering, 2001，, 43 (1-2): 85-146.过实验数据进行验证是未来可采取的技术路线。研I5] 王瑾，金一粟，周水华，等.改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究[J].应用化工，2012， 41 (5): 756-760.究反应机理对认识催化作用本质、成功开发催化剂[16]温鹏字， 梅长松，刘红星，等.甲醇制丙烯过程中ZSM-5催化剂及控制反应步骤极其重要，此方面的发展必将推动的失活行为]，石油学报:石油加工，2008 (4): 85-89.高效能催化剂的快速开发。Sexton B A，Hughes A E, Bibby D M. An XPS study of cokedistribution on ZSM-5[J]. Journal of Catalysis, 1988， 109 (1):今后的研究方向将会围绕催化剂及改性催化剂126-131.的作用机理，制备出具有合适孔径、中等酸强度和酸密度、小颗粒、富介孔的高活性、高选择性、高zeolite-catalyzed methylation reactions. Part 2. Co-reaction of [12C]propene or [12C]n-butene and [13C]mthanol[]. Journal of稳定性的分子筛催化剂，且制备工艺简单、价廉易Catalysis, 2005， 234 (2): 385-400.得，以满足甲醇制烯烃日益紧张的工业需求。dealumination on physicochemical, acidic and catalytic properties of参考文献H-ZSM-5[]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000,[1] 刘博，吕顺丰，王世亮，等. MFI结构分子筛用于甲醇制低碳烯烃154 (1-2): 15-1201.1技术的研究进展[].化工进展，2007, 26 (1): 29-32.[20]汪树军， 梁娟，郭文理，等. ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究I.2] 谢子军，张同旺，侯拴弟.甲醇制烯烃反应机理研究进展[]. 化学水热处理:条件及沸石硅铝比的影响[I].催化学报，1992， 13 (1):工业与工程，2010, 27 (5) : 43-49.38-42.3] 吴文章，郭文瑶，肖文德，等甲醇与C4-C%烯烃共反应制丙烯副[21]李玉敏. 工业催化原理[M].天津:天津大学出版社，1992: 69.产物生成途径[].化工学报，2012, 63 (2): 493-499.[22]方黎阳， 程玉春.高温水蒸汽处理对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响[J].工业催化，2012， 20 (9): 40-46.4] Seiler M，Wang W，Buchholz A，et al. Direct evidence for acatalytically active role of the hydrocarbon pool formed on zeolite23] Zhang WP, HanX W，LiuX M，et al. The sability of nanosizedH-ZSM-5 during the methanol-to-olefin conversion[J]. CatalysisHZSM-5 zeolite: A high-resolution solid-state NMR study[J].Letters, 2002, 88 (3-4): 187-191.Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 50 (1): 13-23.5] Forester T R, Howe R F. In situ FTIR studies of methanol and24] 毛东森，郭强盛，孟涛，等.水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸dimethyl ether in ZSM-S[]. Journal of the American Chemical性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响[J].物理化学学报，2010,Society，1987， 109 (17): 5076-5082.26 (2): 338-344.6] Song W G, Marcus D M, Haw JF, et al. An of-studied reaction that25] 姚敏，张楚，温鹏字，等.甲醇在水蒸汽处理改性ZSM-5分子筛may never have been: Direct catalytic conversion of methanol or上转化为丙烯[)]工业催化，2011, 19 (12): 35-39.dimethyl ether to hydrocarbons on the solid acids HZSM-5 or[26]沈志虹， 潘惠芳，徐春生，等.磷对烃类裂化催化剂表面酸性及HSAPO-34[]. Journal of the American Chemical Society, 2002,抗炭性能的影响[].石油大学学报:自然科学版， 1994， 18 (2):124: 3844-3845.7] Haw J F，Song W G，Marcus D M，et al. The mechanism of27] WangZ w，Jiang G Y, Zhao z, et al. Highly eficient P-modifedmethanol to hydrocarbon catalysis[J]. Accounts of ChemicalHZSM-5 catalyst for the coupling transformation of methanol andResearch， 2003， 36: 317 -326.1-butene to propene[J]. Energv Fuel, 2010， 24: 758-763.8] OIsbye U，BjOrgen M，Svelle s, et al. Mechanistic insight into the28] Abubakar S M，Marcus D M，Lee J C，et al. Structural andmethanol-to-hydrocarbons reaction[J]. Catalysis Today， 2005， 106mechanistic investigation of a phosphate modified HZSM-5 catalystfor methanol conversion[J]. Langmuir, 2006， 22: 4846-4852.9] Sassi A, Wildman M A, Ahn H J, et al. Methylbenzene chemistry on29] Li P, Zhang W P, Han X W，et al. Conversion of methanol tozeolite HBeta: Multiple insights into methanol-to-olefin catalysis[J].hydrocarbons over phosphorus-modified ZSM-5/ZSM-11 intergrowthThe Journal of Physical ChemistryB, 2002， 106 (9): 2294 -2303.zeolites[J]. Catalysis Ltters, 2010， 134: 124-130.第10期潘红艳等:甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展●2633●[30] Ki Y L, Han K L, Son K I. Influence of catalyst binders on the acidity[46] Papari s，Mohammadrezaci A，, Asadi M，et al. Comparison of twoand catalytic performance of HZSM-5 zeolites formethods of iridium impregnation into HZSM-5 in the methanol tomethanol-to-propylene (MTP) process: Single and binary binderpropylene reaction[J]. Catalysis Communications, 2011， 16 (1):system[]. Topics in Catalysts, 2010， 53 (3-4): 247-253.150-154.[31] LiuJ, ZhangC x, Shen Z H, etal. Methanol to proplene: Eft47] 毛东森，郭强胜.氧化镁改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst[]. Catalysis的影响[].物理化学学报，2010， 26 (8): 2-22428.8Communications, 2009， 10 (11): 1506-1509.48] Kolesnichenko N V, Kolesnikova E E, KitaevL E，et al. Zeolite[32] Harold B S, Green LA, Fischer M M, et al. Catalyst and process forcatalysts modified with zirconium and sulfur compounds in theconverting methanol to hyrocarbons: US, 6048816(P] 200-04-11conversion of dimethyl ether to lower olefins[J]. Petroleum[33] Vu D V, Hirota Y, Nishiyama N, et al. High propylene selectivity inChemistry, 2012， 52 (3): 155-160.methanol-to-olefin reaction over H-ZSM-5 catalyst treated with49] 张丽伟，周涵，代振字，等.铁离子在ZzSM-5分子筛中存在位置phosphoric acid[J]. Journal of the Japan Petroleum Institute, 2010,的理论研究[].计算机与应用化学，2012， 29 (6) : 684-686.53 (4): 232-238.50] Jin Y J, Asaok s, Zhang S D, et al. Reexamination on transition-metal[34]胡思， 张卿，夏至，等.氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛催化substituted MFI zeolites for catalytic conversion of methanol into甲醇制丙烯[].物理化学学报，2012， 28 (11): 2705-2712.light olefins[J]. Fuel Processing Technology, 2013， 115: 34-41.[35] 吴伟，吴维果，李凌飞，等.氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛催[51] Omata K, Yamazaki Y, Watanabe Y, et al. Atificial neural network化合成2,6-二甲基蔡[J].石油学报:石油加工, 2010, 26: 189-194.(ANN) -aided optimization of ZSM-5 catalyst for the dimethyl ether[36]魏入朝， 李春义，杨朝合，等.氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子to olefin (DTO) reaction from neat dimethyl ether (DME) [].筛的表征及催化甲醇制低碳烯烃[J].工业催化，2011， 19 (3):Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48: 6256-6261.52] Ahmed S. Methanol to olefins conversion over metal containing[37] 郭强胜， 毛东森，劳嫣萍，等.氟改性对纳米HZSM-5分子節催MFI-type zeolites[J]. Journal of Porous Materials, 2012， 19 (1):11-117.化甲醇制丙烯的影响[J].催化学报，2009 (12): 1248-1254.[38]罗坚, 谭长瑜，董庆年. ZSM-5型杂原子分子筛的合成与催化性能3] 刘烨. ZSM-5分子筛催化剂的原位合成、改性及MTP反应性能研究[D].杭州:浙江大学，2010.研究概况[]石油化工，1989， 18: 201-208.54] WeiRC， LiCY, Yang C H, et al. Efcts of ammonium exchangeand Si/Al ratio on the conversion of methanol to propylene over apentasil zcolites[]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1986,novel and large partical size ZSM-5[]. Journal of Natural Gas28: 643-652.Chemistry, 2011， 20: 261-265.[40]孟涛， 毛东森，郭强胜.硼改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇5] 赵天生，李斌，马清祥，等.粘结助剂对ZSM-5甲醇制烯烃催化制丙烯的影响[].上海应用技术学院学报:自然科学版， 2011,活性的影响[D]化学反应工程与工艺，2009， 25 (6): 533-537.11 (3): 25-22.[41] Yang Y S，Sun C, Du J M，et al. The synthesis of endurable[56] Chae H J，Song Y H，Jeong K E, et al. Physico chemicalcharacteristics of ZSM-5/SAP0-34 composite catalyst for MTOB-AI-ZSM-5 catalysts with tunable acidity for methanol to propylenereaction[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2010， 71:reaction[]. Catalysis Communications, 2012， 24: 44-47.600-603.[42]张雁玲.改性BZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究Ivanova s, Louis B, Madani B, et al. ZSM-5 coatings on β-SiC[D].大连:大连理工大学，2012.monoliths : Possible new structured catalyst for the[43]甄开吉， 王国甲，李荣生，等催化作用基础[M].第3版.北京:methanol-to-olefins proess[J]. The Journal of Physical Chemistry C,科学出版社，2005.2007，11 4368-4374.[44] ZhangS H，Zhang B L, Gao Z X，et al. Methanol to olefin over58] 王政， 王林，张国香，等. ZSM-5/磷酸铝复合分子筛:在甲醇制烯Ca-modifiedHZSM-5zeolites[J]. Industrial & Engineering烃反应中的应用[D].石油学报:石油加工，2011, 27 (4): 543-548.Chemistry Researceh, 2010, 49 (5): 2103-2106.[45] Zhang s H, Zhang B L, Gao Z x, et al. Ca modifed ZSM-5 for high59] 马广伟，肖景娴，金文清，等. Magadite/ZSM-5共生材料合成及propylene slectivity from methanol[D]. Reaction Kinetics在MTOMTP中的应用[C]/第+一届全国青年催化学术会议，青Mechanisms and Catalysis, 2010, 99: 447-453.岛，2007.(上接第2591页)[6]武心壮， 邱斌斌，种道彤，等.单喷嘴蒸汽射流凝结引起的压力10] Chun M H，Kim Y s，Park J w. An investigation of direet振荡研究[].西安交通大学学报，2014， 48 (1): 48-52.condensation of steam jet in subcooled water[]. International7] Hong S J, Park G C, Cho s, et al. Condensation dynamics ofCommwnications in Heat and Mass Transfer, 1996, 23 (7): 947-958.submerged steam jet in subcooled water[J]. Intermational Journal of1] KimHY， BaeY Y, SongCH, et al. Experimental study on stableMutiphase Flow, 2012, 39: 66-77.steam condensation in a quenching tank[J]. International Journal of8] KerneyPJ, Facth G M, OIscn D R. Penetration characteristics ofaEnergy Research, 2001， 25 (3): 239-252.submerged steam jet[J]. AIChE Journal, 1972， 18 (3): 548-553.I2] WuXZ, Yan JJ, Li W J, et al. Experimental study on sonic steam jet9]、Weimercondensation in quiescent subooled water[J]. Chemical Engineeringsubmerged in subcooled liquids[J]. AIChE Journal, 1973， 19 (3):Science, 2009， 64 (23); 5002-5012.552-558