石胆草中的一个新苯乙醇苷

716药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica2004,39(9):716-718石胆草中的一个新苯乙醇苷郑晓珂,刘云宝,李军,冯卫生(河南中医学院,河南郑州45008摘要:目的研究石胆草( Corallodiscus flabellata)乙酸乙酯部位的化学成分。方法利用 Diaion HP-20,Sephadex LH20,硅胶柱等色谱技术进行分离纯化,根据化合物的理化性质和光谱数据鉴定结构。结果分离并鉴定了4个化合物10-D-(34羟基苯乙基)6.香草酰幕葡糖苷(1);1O-9-(4羟基苯乙基)D芹糖(L→2")-葡糖苷(2);4羟基苯乙醇(3);,1’二羟基乙醚(4)。结论化合物I为新化合物,化合物2-4均首次从该植物中分离得到。关键词:苦苣苔科;石胆草;苯乙醇背;结构鉴定中图分类号:R284.1;R284.2文獻标识码:A文章编号:0513-4870(2004)09-0716-03One new phenylethanoid glycoside from Corallodiscus flabellataZHENG Xiao-ke, LIU Yun-bao, LI Jun, FENG Wei-shengHenan College of Traditional Chinese Medicine. Zhengzhou 450008, China)Abstract: Aim To study the antivirus chemical constituents of Coralallodiscus flabellata. Methodshe compounds were isolated with macroporous absorption resin, Diaion HP-20, Sephadex LH-20, siligel column chromatography and identified on the basis of their physio-chemical and spectral data. ResultsFour compounds were obtained and identified as 1'-0-B-D-(3, 4-dihydroxyphenyl )-ethyl-6'-0-vanilloylglucopyranoside(1); 1'-0-B-(4-hydroxyphenyl)-ethyl-B-D-apiofuranosyl-(1-42)-glucopyranNside(2);4-hydroxyphenethyl alcohol(3); bis(2-hydroxyethyl)ether(4). Conclusion Compound I is a newcompound, compounds 2-4 were isolated from Corallodiscus flabellata for the first timeKey words: Gesneriaceae; Corallodiscus flabellata: phenylethanoid glycoside; structuralentification石胆草( Corallodiscus flabellata)为苦苣苔科发价值。为全面深人阐明其药效物质基础,本文继( Gesneriaceae)珊瑚苣苔属( Corallodiscus)植物石胆续报道从其乙酸乙酯部位分离并鉴定的4个化合草的全草,有活血解毒、消肿止痛、清热除湿的功物,分别为:1OBD.(3,4二羟基苯乙基)-6-0效{。作者利用 Diaion HP20, Sephadex LH20,硅香草酰基葡糖苷(1);l·OB-(4羟基苯乙基)β胶柱等色谱技术对石胆草化学成分进行了系统研D芹糖(1→2)-葡糖苷(2);4羟基苯乙醇(3);l,究2-”,发现石胆草的主要成分为苯乙醇苷类该类1·二羟基乙醚(4)。其中化合物1为新化合物,化化学成分具有较强的抗炎抗病毒活性,有极大的开合物2~4为首次从该植物中分离得到。化合物1白色无定形粉末,具吸湿性。易溶收稿日期:20034915于H2O和MeOH,可溶于Me2CO,遇 FeCl3基金项日:河南省高校杰出科研人才创新工程资助项目K3[Fe(CN)6】试剂显蓝色,为酚性物质薄层板上(2003KY(XO02);河南省杰出青年科学基金资助功目(0212001200)酸水解萄糖说明此化合物为一含葡萄糖通讯作者T:86-371-5680699,Fax:86-371-568001,的苷中国煤化工m/:465.1407E-mail:fws@371.netL(MCNMHG:465.1402]郑晓珂等:石胆草中的一个新苯乙醇苷717HNMR谱中芳香区共6个氢,87.59(1H,d,丿=色谱填充剂所用 Diaion HP20, Toyopearl HW40系8.4,1.6Hz),7.52(1H,d,J=1.6Hz),6.88(1h日本三菱公司生产, Sephadex LH20凝胶为d,/=8.4H),这3个氢组成一个ABX系统;6673 Pharmacy产品。实验所用硅胶均由青岛海洋化工(1H,d,=1.6Hz),6.68(1H,d,/=8.0Hz),6.51厂生产。(IH,dd,J=8.0,1,6Hz),这3个氢也组成-个石胆草全草采自河南省西峡县,经河南中医学ABX系统,说明分子中存在两个苯环且均为1,3,4院标本室刘若庯教授鉴定为苦苣苔科三取代。δ2.75出现一双氢多重峰为苯乙醇苷元7( Gesneriaceae)珊瑚苣苔属( Corallodiscus)植物石胆位上的两个氢特征信号,8379(3H,s)为甲氧基信草( Corallodiscus flabellata)的全草,标本存放于本研号,84.37(1H,d,J=7.6Hz)为葡萄糖的端基氢信究室(编号为200001)号,并根据偶合常数(∫=7.6Hx)确定其为β构1提取与分离型。"CNMR谱中,共出现22个碳峰,除苯乙醇苷元石胆草全草20kg,用水煎煮两次(2h/次),合和葡萄糖的14个碳外,还有8个碳峰,δ166.4,并滤液减压浓缩得总浸膏1860g,浸膏加入适量水151.9,147.9,124.5,122.4,116.7,11.9,56.0,分散依次用E2O,EOAc, n-BuOH萃取至无色,各这一组数据与香草酸( vanillic acid)的碳谱数据相部分减压浓缩萃取液得到Et2O, ELOAc,n-BuOH和当一致推测可能含有香草酰基。结合H- H COSY H2O,残留物。将EOAc部分110g水溶解后通过和HNMR谱,确定gH4的两个氢分别出现在8大孔吸附树脂 Diaion HP.20柱,依次用H2O,10%,4.66(1H,d,=12.0,2.0Hz),84.32(1H,d,20%,30%MeOH…70%Me2CO洗脱, Diaion柱的J=12.4,6.8Hz)位于低场,且guC6出现在820%MeOH洗脱部分(15.0g)通过 Sephadex LH2064.7,提示葡萄糖的6位被酰化据此推断香草酰基柱,用H2O洗脱及10%MeOH洗脱,10%McOH洗连接在葡萄糖的6位。HMBC谱中葡萄糖6位两个脱物通过硅胶柱色谱( EtOAc-EtOH-H215:2:1),质子(84.64.32)与香草酰基中的羰基C(δ得到化合物1(18mg),Daim柱的30%MeOH洗1664)均有相关峰,进一步证明香草酰基连接在葡脱部分(10.0g)通过 Sephadex LH20柱用水洗脱萄糖的6位。葡萄糖的端基质子(8437)与3,4-二洗脱物再经硅胶柱色谱,CHC41 MeoH-H2O(3羟基苯乙醇的8位C(871.4)有相关峰因此确定0.1)洗脱得化合物2(30mg),CHC- MeoH-h20苯乙醇8位C与葡萄糖的端基相连。利用HH(6:1:0.1)洗脱,得化合物3(25mg),4(80mgC0SY和HMQC对各碳氢进行了归属(表1)。综上2结构鉴定分析,确定化合物1的结构为10B·D-(3,4-二羟化合物1白色无定形粉末,具吸湿性。易溶基苯乙基)46‘0-香草酰基葡糖苷[10-B-D(3,4于H20,MeOH,可溶于Me2CO,遇FeCdihydroxyphenyl!) -ethyl6:0 wanilloyl-glucopyranoside]。K[fe(CN)6]试剂显蓝色。mp145~147℃。经文献检索未见报道确定为新化合物(图1)。[a]3-42.°(MeOH,c0.41)。高分辨质谱(HRFAB-MS)mC2H2O1,计算值:465.1402]。UVAm,nm:263.7,YOH285.3。IR(KBr压片)cm:3487,3228,2927,1701,1602,1516,286,122,1079,763。NMR,3CNMR数据见表1。Figure 1 Structure of compound 1化合物2白色无定形粉末,具吸湿性。易溶于H2O,MeOH,可溶于Me2CO,遇FeCl2实验部分K[Fe(CN)6]试剂显蓝色。ES-MSm/k:432.2Kor显微测熔仪(末经校正); Shimadzu pc NMr(400MHz, in MeoD)8:7.04(2H,d,J=8201红外光谐仪(KBr压片); Shimadzu UV-VIS2018.4出,H2,6),6.68(2H,d,J=8.4Hz,H3,5)紫外分光光度计; Perkin Elemeb Polarimeter34l微5.37(1H,),4.32(1H,d,J=7.6Hz量旋光仪。AFEXⅡ型傅立叶变换离子回旋质谱g)4%H·晋·a1H)36(1H,m,H),280仪;Bπ uker dPx400型核磁共振仪,TMs为内标;柱(2H,中国煤化工(10H,糖上H)CNMHG8(C4),131.0718药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica2004,39(9):716-718(C2,6),130.8(C1),16.1(C-3,5),11.5(api-t,J=7.2H,BH),2.70(2H,t,J=7.2hz,a1H)1),103.3(ghu-1),80.7(api3),78.7(g2),78.0CNMR(100MHx, acetone-d o)8:163(C4),(api-2),778(gu-3),75.4(api4),72.0(gu4),130.9(C1),130.6(C2,6),115.7(C3,5),64.171.7(B-C),662(api35),62.8(gu6),36.5(aC)。(βC),39.3(aC)。根据以上数据确定该化合物为以上数据与文献报道的10B-(4羟基苯乙基)-B-4羟基苯乙醇D芹糖-(1→2)-葡糖苷6一致,为已知化合物。化合物4无色粘稠状液体。遇茴香醛-硫酸试剂显淡红色。 ESI-MS m/z:106.1。HNMR(400Table 1 NMR spectral data of compound 1 MHz, acetone-d )8: 3.60(2H, I, J=4. 2 Hz), 3. 50acetone-d)(2H, t, J=4. 2 Hz, ).CNMR (100 MHz, acetoneDEPTd4)8:73.2,61.8。根据以上数据确定该化合物为Aglycone1,1′-二羟基乙醚。cccc致谢:核磁共振谱、红外光谱由郑州大学分析测试中115.76.73(IH,d,J=1.6Hz心代测,质谱由中国科学院化学研究所质谱中心代44.045678ul115.4668(1H,d,J=8.0Hz)References20.86.51(1H,dd,J=8.0.1.6Hz)[1 Jiangsu New Medical College. 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Two phenethyl表明为酚性物质。 ESI-MS m/z:138.2。HNMRPinnatifida[J]. Phytochemistry, 1993, 32(6): 1621(400 MHz, acetone-d)8: 7. 04(2H, d, J=8. 4 Hz,H2,6),6.73(2H,d,J=8.4Hz,H-3,5),3.66(2H,中国煤化工CNMHG