热重分析技术在炭材料制备和功能化领域的应用

2013年第3期30CARBON总第156期文章编号:1001-8948(2013)03-0030-05热重分析技术在炭材料制备和功能化领域的应用郭明聪,芦军红2,陈雪,李越,和凤祥1(1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司,辽宁鞍山114044;2.鞍山市技师学院,辽宁鞍山114034)摘要:热重分析是一种快速有效地研究材料结构性能的分析方法,广泛应用于炭材料研究领域。综述了热重分析技术在几种炭材料(碳纳米管、碳纤维、活性炭、碳黴球和针状焦)制备和功能化研究中的应用。主要论述了利用热重分析研究炭材料的反应机理、热稳定性、高温抗氧化性、反应动力学、吸/脱附性能、负载物含量的测定等,并展望了热重分析的发展前景。关键词:热重分析;碳纳米管;碳纤维;活性炭;碳微球Do:10.3969/ J.Issn1001-8948.201303-007中图分类号:O646文献标识码:AApplication of thermogravimetric analysistechnology in preparation and functionality ofcarbon materialsGUO Ming-cong, LU Jun-hong, CHEN Xue, LI Yue, HE Feng-xiang1 Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co, Ltd2. Anshan Technician Institute, Liaoning Anshan 114034, ChinaAbstract: Thermogravimetric analysis technology is shown as a fast and reliable method for investigating structure and property ofmaterials. It has been widely applied in the study of carbon materials. The applications of thermogavimetric analysis to the preparationand functionality of carbon materials like carbon nanotubes, carbon fibers, active carbon, carbon microspheres and needle coke arebriefly discussed. The applications of thermogravimetric analysis to the research of reaction mechanism, thermostability, oxidationresistance, reaction kinetics, adsorption/desorption properties and loading amount in carbon materials are reviewed. The developmentprospect of thermogravimetric analysis is viewedKey words thermogravimetric analysis: carbon nanotubes; carbon fibers active carbon; carbon microspheres0引言与相应温度的函数关系。热分析方法中,以热重量热分析是指物质在程序温度控制下物理或化学分析法,差热分析法和差示扫描量热法应用最广泛。性质变化时所发生的热效应或物质的重量、体积等研究的物质可以是无机物、有机物、高聚物、配合中国煤化工收稿日期:2013-01-23CNMHG作者简介:郭明聪(1984-,辽宁鞍山人,硕士,主要从事炭素材料研究。E-mai: guomingcong第3期郭明聪等热重分析技术在炭材料制备和功能化领域的应用31·物和生物高分子等。碳纳米管,通过热重曲线可以看出提纯后的碳纳米管热分析法中热重分析是在程序控制温度下,测400℃以前基本没有重量损失,纯度达到95%,热重是量物质质量随温度的变化,是热分析技术中应用较分析碳纳米管纯度的重要手段。②负载量的确定:Li为广泛的方法,通常有等温热重法和非等温热重法 Ying-ling等在碳纳米管表面引发原子转移自由基聚两种类型。通过热重分析的质量-温度关系图可以合反应,将聚苯乙烯接枝于碳纳米管表面,用热重分获悉试样组成、热稳定性、热分解温度和热分解动析了功能化后的碳纳米管的有机物的质量分数,并计力学等信息,还可以分析物质在分解、氧化或脱水算其负载量。LNu等用聚乙二醇功能化多壁碳纳中的重量增减。对热重曲线进行一次微分可得微商米管制备高选择性的化学气体传感器的实验中,用热热重曲线,它反映的是试样质量变化率与温度或时重分析了聚乙二醇的负载量如图1,结果表明聚乙二醇间的关系,曲线能清楚地反映出起始反应温度、达400℃发生分解,聚乙二醇成功接枝在碳纳米管上,负到最大反应速率时的温度和反应终止温度,而且提载率为7593%。叶青等同样用热重分析了负载于碳高了分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能纳米管上的四乙烯五胺和三乙烯四胺的负载量。③计力。由于在某一温度下微商热重曲线的峰高直接等算吸/脱附率:热重分析在碳纳米管表征方面另一重于该温度下的反应速率,因此,这些值可方便地用要用途是可以准确计算吸/脱附率,商红岩等啊研究于反应动力学的计算热重分析现已成为研究开发、二苯并噻吩在 CoMo/CNT催化剂表面上的吸附行为时,工艺优化和质检质控必不可少的工具。二苯并噻吩在碳纳米管载体、碳纳米管负载的氧化态随着现代仪器分析的发展,各种仪器分析手段CoMo催化剂以及硫化态CoMo催化剂上的吸附量采用被广泛地应用于物质组成、结构、性能及反应历程热重程序升温脱附法来分析,样品的失重量即为二苯等方面的研究,热重分析仪主要适用于研究物质的相并噻吩在样品上的吸附量。孙明礼等叼同样用热重法变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、研究了碳纳米管对苯酚和a-萘酚的吸附行为。升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。热重分析可用于炭材料研究的很多方面,如炭材料的反应机理、(a)MWNT-COOH催化剂的催化裂解性能、高温抗氧化性、热稳定性能表面酸性中心、燃烧特性和功能化后负载量的确定等。本文主要综述了热重分析技术在碳纳米管国、碳纤维的、活性炭、碳微球例和针状焦等炭b)MWNT-g-PEG材料在制备和功能化方面的应用。1热重法在碳纳米管制备和功能化(c)PEG onlyTemperature/C领域的应用图1(a)MWNT-COOH,(b)MWNT-g-PEG和(c)自1991年lima教授首次发现碳纳米管后,其就pure PEG的TGA曲线以优异性能引起了人们深入的研究。碳纳米管有独特Fig 1 TGA curves of (a)MWNT-COOH的结构,例如高纵横比、一维管状结构等,热重分析(b)MWNT-B-PEG and(c)pure PEG在碳纳米管的制备以及在以碳纳米管为基质的复合材料的制备领域发挥重要作用。主要应用于①提纯研究2热重法在碳纤维制备和功能化领了非破坏性纯化研究,对原始的碳纳米管样品采用先域的应用酸化再煅烧的步骤进行了处理,用热重分析方法可以碳纤维,顾名思义,它不仅具有炭材料的固有本征准确地确定纯化过程中的煅烧温度,这有利于减少纯特性,又兼具纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强化过程中碳纳米管的损失和提高碳纳米管的纯净度,纤维也是种力学性能呈的新材已广泛用于军用对大批量地纯化碳纳米管具有积极的指导意义。Zhao和民用领域。中国煤化千维、沥青纤维、Ting-kai2等用热重分析对比原始碳纳米管和提纯后的粘胶丝或酚CNMH堆制备和功能化32炭素2013年的研究中,热重分析充当着重要角色。主要应用于①分离问题:王垚利用热重分析研究细长碳纳米管与碳3热重法在活性炭制备和功能化领纤维分离问题,用热重微分曲线的峰面积来计算混合物中两者的含量,然后用破碎-絮凝法对其进行分离。②域的应用热分解机理:热重分析可提供炭材料随着温度的升高质活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积量变化的情况,可考察样品的热分解机理,计算出分解的碳质吸附材料,具有吸附能力强、化学稳定性好过程的热力学数据及动力学参数。 Gao Penghao用等力学强度高等特点,已被广泛用作吸附剂、催化剂或温氧化失重和非等温氧化失重研究碳纤维的氧化分解动催化剂的载体、燃料电池中的电极以及纤维炭结构增力学,并得出氧化机理,计算出活化能Fa=1562kJmo固剂等。热重分析作为一种辅助手段,在对活性炭的如图2。同样的方法高朋召圖用原位法在三维碳纤维编研究中,起着重要作用。主要应用于①原料热解性能织体的纤维表面制得SiC涂层,研究了氧化反应的动力分析:热重分析可研究原料的热解性能,寻找合适的学和反应机理。 Jiang g.等四利用热重分析了环氧树脂/制备产物的温度条件,如赵永明等用热重分析寻碳纤维复合物在空气和氮气两种气氛中的热解行为,对找出甘蔗渣的炭化和活化阶段,在此温度范围内进比了各阶段热分解的温度和质量损失的差异,并用质谱行实验,可得到高产率的活性炭。 Cafer Saka1利用分析了裂解产物。③杭氧化性能:碳纤维与其他材料制藤壳制备活性炭的实验中,用热重分析藤壳的热分备复合材料的研究备受关注,复合材料的抗氧化性是炭解性,得出在温度大于600℃时,适合制备活性炭。材料的—一个研究热点,热重曲线反映出复合材料的质量②吸/脱附:热重分析在活性炭的制备和功能化领域变化规律,直接体现材料的抗氧化性能,孙良奎四用最重要的应用是吸/脱附问题,如 Wen Qingbo等圆热重分析了经SO2涂层保护的同轴复合纤维,与未涂层用热重研究污水中甲醛在活性炭上的解吸作用,结碳纤维进行比较,结果表明涂层改善了碳纤维的抗氧化果表明,在大约75℃(脱附温度)时有明显的质量性。PeiL等四考察了碳纤维与CeO2和Ia2O3复合后制损失,通过加热的方法可除去甲醛,以达到活性炭得的催化剂低温选择催化NO,同样用热重分析了催化反复吸附的目的。周宏仓等四用热重分析在氮气气剂的抗氧化性能。氛下萘和苊在活性炭上的热脱附行为,并采用多升温速率法和单升温速率法相结合的方法,得到萘和673K99.16%苊在活性炭上的热脱附反应动力学方程及其动力学参数。③表面酸性分析:热重法也可用来分析活性炭表面的含氧基团,由于不同强度的酸性含氧基团在不同温度条件下氧化分解,根据热处理前后的重量差值及对应温度绘制的分解曲线,可以计算出含973K氧量。 Andrey Agree等圆用分析了8个种类的活性炭在120~500℃、500~800℃、120~1000℃三个阶段的重量差值,由此分析了改性前后活性炭Temperature/K表面酸性的变化情况。1.0887.98 K weight ld!s 66.4% (b)4热重法在其他炭材料制备和功能da/dT=1.164化领域的应用TG除了以上三种研究较多的炭材料,热重分析法也广泛应用于其他炭材料的表征。热重分析应用于洋葱状富勒烯的研究中,考察聚合物在其表面的80010001200接枝情况;应用于碳微球的研究中,如YangTemperature/KYoui等高甲树九性信油青制备中间相炭图2纤维的TG(A)和DTG(B)曲线微球的研究中国煤化和沥青混合物的Fig2 TG(A)and DTG(B) curves of fiber热解行为,CNMH(解过程中发生较第3期郭明聪等热重分析技术在炭材料制备和功能化领域的应用好地聚合,及树脂的加入对炭化产率的影响。马艾(5] Long xia, Xinyu Wang, Guangwu Wen, Xia li, Chunlin Qin,丽等在以乙炔为碳源,化学气相沉积法制备高纯Liang Song. Influence of brick pattern interface structure度、高性能的碳微球的实验中用热重分析了碳微球on mechanical properties of continuous carbon fiber的热性能,并测试碳微球的炭质在200~400℃分解;reinforced lithium aluminosilicate glass-ceramics matrix应用于针状焦的研究中,针状焦的制备要经过煤沥composites[J ]. J. European Ceramic Soc., 2012, 32(2)青的中间相热转化过程,刘春法等例用热重分析了409418不同升温速率下两种预炭化沥青的热解行为,考察[6]S.Li,Y.M, Zhang,YF,Zhou. Preparation and活性组分的含量和峰值温度的变化情况,并计算两characterization of sol-gel derived zirconia coated carbon种沥青的热解反应活化能。孙艳锐叫在制备针状焦fiber[J]. Surf Coatings Tech, 2012, 206(23):4720-的研究中,用热重分析了三种原料煤沥青的热解过程,从热重曲线中可看出沥青轻组分逸出阶段、大[7] Ru Yang, Guoqiang Liu, Xinhua Xu, Min li, Jianchun分子裂解阶段、缩聚反应阶段的温度范围,可根据Zhang, Xinmin Hao Surface texture, chemistry and分析结果确定合适的炭化温度、升温速率等条件。adsorption properties of acid blue 9 of hemp (Cannabis5结语sativa L) bast- based activated carbon fibers prepared byphosphoric acid activation[J]. Biomass and Bioenergy, 2011热重分析法具有操作简单、准确度高、灵敏快35(1):437-445速以及试样微量化等特点,最重要特点是定量性强,8] Artur p. Terzyk. The influence of activated carbon surface能准确地测量物质的质量变化及变化的速率,可以chemical composition on the adsorption of acetaminopher说,只要物质受热时发生重量的变化,就可以用热paracetamol in vitro Part I1. TG, FTIR, and XPS重法来研究其变化过程,现已被广泛应用于炭材料analysis of carbons and the temperature dependence of的制备及功能化的表征中,用于研究炭材料的反应adsorption kinetics at the neutral pH[]. Colloids and机理、热稳定性、高温抗氧化性、复合物的组成、racesA: Physicochemical and Engineering Aspects表面性能、吸/脱附性能等。本文主要论述了热重分2001,17701):23-45析在碳纳米管、碳纤维、活性炭、碳微球和针状焦[9] Yong Gang Wang, Yozo Korai, Isao mochida. Carbon disc等几种炭材料的制备和功能化方面的应用。但随着of high density and strength prepared from synthetic pitch研究的深入,热重分析法的缺陷是无法对体系在受derived mesocarbon microbeads[J]. Carbon, 1999, 37(7)热过程中逸出的挥发性组分加以检测,仅仅依靠热1049-1057分析有时很难得到明确的结果,将热重与质谱和红[0王邓军,王艳莉,詹亮,张秀云,等.锂离子电池负极外光谱联用可全面分析炭材料的特性。总之,热重材料用针状焦的石墨化机理及其储锂行为无机材料分析技术是炭材料研究的一种重要分析手段。学报,2011,26(6):619-624参考文献[1]王健雄,陈小华,彭景翠,等.碳纳米管的非破坏性纯[崔平,张代林,汪洋,等.热重法在焦炭热失重测定仪化研究门新型炭材料,2001,16(3):37-41中的应用燃料与化工,200435(1):12-14[12] ZHAO Ting-kai, LIU Yong-ning, ZHU Jie-wu2]黄桂荣,陈建,炭材料热分析技术概述炭素技术,Purification of Single-walled Carbon Nanotubes[J]2008,27(5):41-47ence Fechnology 2005, 2(1): 27-30[]Qing Shi, Dong Yang, Yanlei Su, Jian Li, Zhongyi Jiang, [13] Ying-Ling Liu, Wei-Hong Chen. Modification of multiwallYanjun Jiang, Weikang Yuan. Covalent functionalization ofcarbon nanotubes with initiators and macroinitiators of atommulti-walled carbon nanotubes by lipase[J]. J. Nanoparticletransfer radical polymerization[J]. Macromolecules, 2007Research,2007,9(6):1205-121040(25):8881-8886[4] Jeongwoo Lee, Myunghun Kim, Chang Kook Hong, Sang Eun [14] Li Niu, Yanling Luo, Zhanqing Li. A highly selectiveShim. 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BET, TG-DTG, FT-IR, SEM, iodine number大学,2010未作任何处理的石墨烯是零禁带材料虽然可以通过模拟的方法来探究发现石墨烯的性质,但是要将石墨烯进行实用化,最基础的就是制备石墨烯。到目前为止,很多石墨烯的制备方法被提出。制备出石墨烯之后,需要对石墨烯的各种性质进行研究,对其进行表征。表征方法主要包括形貌、层数、电学、光学、热学、光电效应等未作任何处理的石墨烯是零禁带材料,用其制备的晶体管不能很好的关断,为其应用到逻辑电路提出了挑战。目前有四种方法可以使其产生禁带1.将石墨烯制备成石墨烯纳米带2.在双层石墨烯上加偏置电压;中国煤化工3.在石墨烯上施加压力;4.对石墨烯进行掺杂CNMHG(徐丹提供)