生物质多元醇的研究进展

25№,11化学与生物工程生物质多元醇的研究进展傅真慧,罗发兴,罗志刚(华南理工大学轻工与食品学院,广东广州510640)摘要:当前,日益严重的全球性能源和郄境问题促使开发利用可再生的生物质资源成为研究热点。在可再生资源中,生物质多元醇以其来瀰多样、应用广泛备受人们美注。概述了生物质多元醇的来源、合成和应用方面的最新进展。以淀粉、纤雏纛等制备多元醇,再以多元醇制备數气、燃油、化学品等众多物质,以及将多元醇与松香、植物油等泵合成可降解材料。指出生物质多元醇将成为今后合成可再生端杆和化学品等的新型平台分子关键词:生物质;多元;燃料和化学品中囝分类号:064文献标识码:A文章编号:1672-5425(2008)11-0004-04多元醇包括甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、甘露或化学改性淀粉,主要采用糖化后发酵的方法。Ya醇麦芽糖醇等。长久以来,多元醇在化学化工行业有等用玉米淀粉聚丙二醇(相对分子质量200、羟值着非常重要的意义。如乙二醇不仅是生产涤纶和炸药560mg·g-1)、H2SO4溶液制备了羟值为420mg的原料,在食品和医药行业也应用广泛;甘油不仅是制g的多元醇,此多元醇与其它多元醇具有良好的混溶备炸药的原料在塑料化牧品等行业也应用颇多。目性。Car等也用类似的方法制取了液化淀粉,再与前,作为新一代能源平台的多元醇的作用更加突显。环氧丙烷反应得到羟值为470mg·g1的多元醇传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资2.2植物纤维素、木质素多元醇源但随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保植物纤维最主要的化学成分是纤维素和半纤维意识的增强,且相当一部分可再生的生物质资源可以素,其中纤维素分子链上存在大量高反应性的羟基,具用来制备多元醇,使得生物质多元醇的研究越来越多有多种化学反应性能可作为制备生物质多元醇的原地受到人们的关注。作者在此概述了生物质多元醇的料。常用作多元醇原料的植物纤维一般为木材、甘蔗来源、合成和应用方面的最新进展。渣、粮作物秸秆、麦草、枯叶等。主要采用热裂解、催化生物质多元醇的来源裂化、氢化、催化脱水等方法制备。2.2.1热裂解目前制备多元醇的生物质原料主要有蔗糖及淀热裂解为人类较早采用的利用生物质制备多元醇粉、纤维素及木质素、植物油、松香等。按制备原理一及其能源产品的方法。所谓热裂解是指在无氧或缺氧般可以分为两类:将生物质降解制备多元醇和将生物质的条件下,将纤维素等生物质加热到高温状态,利用热连接到多元醇上制备生物基多元醇。如淀粉和纤维素能切断生物质大分子的化学键,使之转变为低分子物主要是通过降解制备多元醇,而植物油松香等主要是质的过程。目前,人们更多的是通过热裂解工艺将纤通过将其连接在不同的多元醇上制备生物基多元醇维素等生物质转化为多元醇的下游能源产品,如可燃气、生物碳和生物油等。2生物质多元醇的合成方法2.2.2催化裂化2.1蔗糖、淀粉多元醇催化裂化即一定条件下,利用催化剂作用于纤维淀粉含有大量的极性基团一OH,理论上可制备素制备多元醇。专利报道温度高于150℃时,纤维素多元醇。作为多元醇原料的淀粉一般是原淀粉物理在Fe和Pt族催化剂作用下,得到了甘油和葡萄糖等基金项目:广东省科技攻关计划资助项目(2006B40101013)中国煤化工收稿日期:2008-07-18CNMHG作者简介:傅真惡(1983-),女,湖南人,顽士研究生,研究方向:功能磯水化合物材料理论与援;遁讯联系人:罗发兴,尉教授。Esfuzhenhui9306@yahoo.com.cn傅真慧等:生物质多元醇的研究进展/2008年■11一产物。种类的植物油)反应,制备了环氧化大豆油,然后在氟2.2.3氢化硼酸等催化剂的作用下与过量甲醇或异丙醇等小分子纤维素氢化的方法较多,主要有纤维素直接氢化、官能度醇反应,制备出含有羟基的低聚多元醇。酸水解氢化和催化氢化等。目前主要集中于水解加氢2.3.2过渡金属催化羰基化法和催化氢化的研究。文献报道了水解耦合氢化一步转植物油双键可在氢、一氧化碳、催化剂铑或钻配合化碳水化合物制备多元醇,获得超过53%的丙三醇、物催化氧化作用下发生羰基化反应而生成支链醛基,20%的1,2丙二醇和15%的赤藻糖醇。 Robinson同时在 Raney-Ni的催化下加氢还原为多元醇。等报道了伴随着催化分解的木材酸性水解过程,在2.3.3臭氧氧化法0.35%~1.5%H3PO4、185℃、5MPa以及存在Ru/C臭氧氧化法是直接将植物油双键切断而产生伯羟催化剂和H2的条件下反应3~6h,可以产生C3~C多基,这种切断氧化方式决定其多元醇产物的官能度只元醇(木糖醇和山梨醇)以及脱水醇(山梨聚糖)。有2.5~2.8,但因为端位伯羟基的聚合活性更强,聚2.24催化脱水合反应转化率接近定量,更适应生产需要。 Petrovic纤维素或大部分碳水化合物可催化脱水制备多元对含不饱和双键的植物油进行氧化处理得到它们的臭醇。 Vanessa等将碳水化合物在亚临界或超临界水氧化物,然后在氢化锂铝或硼氢化钠的催化作用下还Scw)中通过生物和化学催化合成了多种多元醇,并原得到多元醇,几乎所有的羟基均为伯羟基,具有较高研究了多元醇在SCW环境中的变化和反应。结果表的反应活性明,通过将碳水化合物生物催化即可直接得到简单的23.4其它途径二醇,如1,2-丙二醇可以由单糖(葡萄糖、果糖、甘露植物油还可直接进行醇解或酯交换得到不同羟糖等)加人梭菌制得;而1,3丙二醇则可由丙三醇加值、官能度和相对分子质量的酯多元醇,天然农副产入梭菌、克雷伯氏菌或者乳酸菌制得品蓖麻油是一种含多个羟基的化合物通过加入乙二木质素是数量上仅次于纤维素的第二大类天然芳、甘油、三羟甲基丙烷季戊四醇、山梨醇甚至低相对香族高分子材料资源非常丰富也是制备多元醇的重分子质量的聚醚多元醇进行醇解和酯交换可得到不要资源。木质素合成多元醇的原理和纤维素类似主向羟值、官能度和相对分子质量的蓖麻油衍生物要是将其液化后制备多元醇。 Thomas研究了木质同样,也可以将多羟基化合物引入植物油分子中制备植素作为聚合物单体的可能性,同时考察了3种不同木物油基多元醇。 Badri等,1将高官能度的多羟基化合材的木质素合成的多元醇。同样也可以通过改性木质物引入棕榈油结构中制成多元醇。2.4松香基多元醇素来提高其羟基含量,进而提高其反应活性松香基多元醇的研究和应用主要集中在聚酯松香2.3植物油基多元醇基多元醇和聚醚松香基多元醇两个方面。由于制备聚植物油的主要成分为脂肪酸甘油酯等不饱和脂肪酯(聚醚)松香基多元醇时所需的酸一般都为二元酸,酸,从结构上看羧基酯基和不饱和脂肪酸的双键都可而松香为一元酸,所以通常需先对松香进行改性再将以通过一定的反应引入羟基,一般是通过环氧化或者其引入多元醇分子链制备松香基多元醇。根据松香改臭氧化处理然后在催化剂作用下与醇或酸等有活性性产物中羧基的数目可以将其分为两类改性产物为氢的化合物进行羟基化反应引入羟基,制备出具有一元酸和改性产物为三元酸。将松香改性为二元酸常定官能团和相对分子质量的多元醇采用的方法有:松香二聚、松香与丙烯酸加成、松香与2.3.1环氧化羟基化法甲醛加成等;将松香改性为三元酸的方法主要有:松香该方法制备植物油基多元醇是由植物油经过环氧与富马酸或马来酸酐加成。张跃冬等圳报道了由化和羟基化2步连续反应制得的。此过程中,植物油马来海松酸合成耐热的松香酯多元醇,Jin等也先与过酯酸反应生成环氧植物油再与醇水和一定量天然松香和马来酸酐进行加成反应制得马来松香,马的催化剂反应制得植物油基多元醇。在羟基化反应过来松香在催化剂存在下与二甘醇、乙二醇反应,并在加程中,催化剂的选择是关键.常用的催化剂有硫酸磷入或不加人脂肪酸邻苯二甲酸酐条件下分别得到酸盐酸等无机酸和甲苯磺酸等有机酸。修玉英等种不中国煤化工大豆油多元醇,Peoi等在较低的温度下t3f用TMN450与环氧大豆油反应,制备出羟值较高的CNMHG左右)用过氧乙酸或过氧化对苯甲酸与大豆油(或其它3.1制备聚氨酯材料一傅真慧等:生物质多元醇的研究进展/2008年1聚氨酯(PU)由各种不同的多元醇与异氰酸酯发上述制备烷烃的水相重整体系的一个显著优点是生缩聚反应而制得,其性能优异、用途广泛。随着人们产物烃与催化剂体系容易分离,有利于工业化,其缺点能源意识和环保意识的增强,越来越多地利用天然可是合成的碳链最长的烃是已烷,挥发性太大,还不能满降解的多元醇部分或全部代替合成的多元醇制得可降足作为油品的要求。因此,生产高品质的液体燃料要解的聚氨酯材料求从多元醇合成更长碳链的烃。 Dumesic等以葡萄糖其中,植物油基多元醇与异氰酸酯直接作用合成为原料,在催化剂中引入碱性中心催化醇醛缩合反应聚氨酯材料,被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新构筑C-C键,合成了能够满足汽油要求的C~C13烃之一。植物油基聚氨酯材料不但机械性能可与由相应组分,进一步表明了从生物质多元醇合成液态燃料的石油化学品多元醇合成的材料媲美,其耐热分解与热可能性。他们发现,甘油可以通过负载Pτ催化剂在低氧化性能也很好,广泛用于制作各种涂料、聚氨酯泡沫温下高选择性地转化为合成气,比如30%甘油水溶液塑料、快速成型材料和纤维增强复合材料,应用于包装在350℃和2MPa条件下,在Pt/C催化剂表面上转化材料、绝缘材料等众多领域。谢晖等1用丙烯海松为H2/CO接近2:1的合成气。这样的温度范围和酸聚酯多元醇合成丙烯海松酸聚醚多元醇,进而制备合成气比例符合F一T合成和甲醇合成的要求,因此不同类型的丙烯海松酸型聚氨酯涂料用于防腐和绝有利于这些反应过程和合成气生成过程的有效耦合,缘,所得涂料光泽较好,具有较强的耐热性、耐水性及进而实现甘油等多元醇的高效转化。耐化学品性漆膜符合使用要求。Jn等1用马来海3.5制备化学品或化学中间体松酸与二甘醇、乙二醇合成松香改性聚酯多元醇进而对于多元醇催化转化为化学品或化学中间体,主制备硬质聚氨酯泡沫塑料,该聚氨酯泡沫塑料与同类要采用选择性氧化或选择性加氢(氢解)反应。目前最型的工业品相比具有较高的尺寸稳定性和较低的热传有效的用于选择性氧化的催化剂包括活性炭负载铂、导系数,在高温裂解过程中具有很高的活化能钯和金等金属,也可以直接使用氧气作为氧化剂。3.2制备氢气Kimura小组集中研究了甘油氧化合成二羟基丙由多元醇为起始原料制备氡气早有研究,如采用酮。结果发现,以Pt为催化剂的性能明显要优于以Au/TO2光解乙二醇和甲醇等制氢,但反应效率PdRu等为催化剂,但是单金属Pt/C催化剂的选择很低。2002年, Cortright等通过山梨酸和甘油等性仍然比较低如当甘油转化率为37%时,二羟基丙生物质多元醇经水汽重整得到氢气,反应温度为酮的选择性只有10%。通过添加含有p电子的Bi或225℃和265℃,催化剂为Pt/Al2O3,225℃时山梨醇Pb等组分,可以明显提高仲羟基的选择性。同时他们水汽重整制氢的选择性为66%、烷烃的选择性为还发现在中性或者碱性条件下,Pt/C具有较好的甘15%。该体系的优点是反应温度较低能耗相对较小,油酸选择性pH值为7时,在90%的甘油转化率下副产物烷烃可用作燃料,制得的氢气中CO的含量较甘油酸的选择性可以达到55%近年, Carrettin低(<0.103%),可为燃料电池提供高纯氢,由于伴随等2利用纳米Au催化剂首次实现了甘油高选择性着很多平行反应(如费托合成反应、甲烷化反应和水汽氧化合成甘油酸迁移反应)的发生,造成了氢气的消耗,因此,提高主反甘油等氢解可以生成丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷应的选择性和转化率是必须考虑的问题。此后,等产物,其中选择性氢解脱去一个伯羟基或者仲羟基Shabaker等20)逐渐改进并完善了这一反应体系,实现可得到1,2丙二醇和1,3丙二醇等目标产物。所得了高浓度糖的高效水汽重整制氢;2003年, Huber产物丙二醇除了可以作为溶剂、抗冻剂、保护剂以及药等采用廉价的Sn/N催化剂代替昂贵的金属Pt,物中间体外,还是合成聚酯的重要原料,特别是1,3降低了反应成本并为工业化提供了可能丙二醇以其为原料合成的PTT性能优良,在塑料3.3制备烷烃服装和地毯等行业应用很广泛2004年, Shabaker等m成功地以山梨醇为原料结语制得了烷烃。采用酸性分子筛担载的Pt金属催化剂,山梨醇水汽重整可以一步得到C1~C烷烃,其中以丁V凵中国煤化工源非常广泛,以生烷烷己烷为主。该反应非常复杂同时发生多种物质CNMH方面替代石油质多平行反应和串联反应。元醇,缓解石油和夭然气日渐紧缺的危机,而且还可3.4制备燃油合成众多的化学品或化学中间体,在环保和克服能源傅真量等:生物质多元醇的研究进展/2008年11危机方面有着无法替代的作用。因此,发展生物质多[12] Badri h, Ahamad S H, Zakar I A s. Production of a high-元醇将成为世界能源和化学化工行业的重要趋势。functionality RBD palm kernel oil-based polyester polyol [J].参考文獻Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(2).384-389[1] Yao Yao-guangSh Rashin. Water absorbing pol[13]张跃冬商士斌张晓艳等松香改性硬质聚氨酯泡沫塑料耐热filed starch [j]. Journal of Applied性研究(D—松香酯多元醇结构对其耐热性的影响[门林产化Polymer Science,1996,60(11);19391949学与工业,1995,15(3):1-6.J Carr M E. Cunn Ingham R L Rigid polyurethame foam prepare[14] Zhang Yao-dong, Shang Shi-bin, Zhang Xiao-yan, et al. Influfrom extruded starchderived glycol glucosides as chemical inter-ence of the composition of rosin-based rigid polyurethane foamsmediates [J]. Starch/Staerke, 1992,44(5):183-187on their thermalstability[]. Journal of Applied Polymer Science,[3] Robinson J M, Burgess C E, Bently M A, et al, The use of cata-lytic hydrogenation to intercept carbohydrates in a dilute acid hy-[15] Jin Jian-feng, Chen Yong-ling, Wang Dening, et al. Structuresdrolysis of biomass to effect a clean separation from lignin[j]. 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Preparation biodegradable materials can be obtained by polymerizing polyols with rosin or vegetable oiL.It is thus believed that the biomass-derived polyols will become new bio-platform molecules for renewable fuelsand chemicals中国煤化工Keywords: biomass; polyols: fuels and chemicalsCNMHG