聚丙烯技术新进展

2003年第32卷第10期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY913进展与述评聚丙烯技术新进展于文秀北京化工研究院,北京100013)摘要]综述了最近3年国内外聚丙烯催化削聚丙烯生产工艺及聚丙烯新产品开发的新进展,分析了我国在聚丙烯技术方面存在的差距提出了发展我国聚丙烯技术的建议关词〕聚丙烯;催化剂;工艺;产品;进展;建议文章编号]1000-8144(2003)10-0913-05中图分类号]TQ32514[文献标识码]A聚丙烯(PP)约占世界合成树脂总产量的造粒工艺,形成了反应器粒料技术。随后该公司在18%,占世界聚烯烃总产量的38%;约占我国合成采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基树脂总产量的30%,占我国聚烯烃的份额超过础上,又开发了以二醚作为给电子体的第五代新型50%。与世界其它各国相比,PP在我国合成树脂Z-N催化剂,催化活性高达90kg/g(以1g催化剂工业中具有更重要的地位,我国PP国产化技术的生产的PP的质量计),在较高温度和较高压力下开发也领先于其它合成树脂,不仅开发了N系列、用新催化剂可使PP抗冲共聚物中的PP段有较高Q系列、CS系列等国产催化剂,也开发了釜式本的等规度,提高了结晶度,即使熔体流动指数很高体法、环管本体法和环管液-气组合法的国产化技时,PP的刚性也很好。术,单条生产线的聚丙烯生产能力为200kt/a,达2001年 Basell公司开发成功了用琥珀酸酯作到了世界级水平。为给电子体的新型Z-N负载催化剂,该催化剂通PP是世界上使用最广泛的通用塑料,自1980过使相对分子质量分布变宽而极大地扩展了PP均年以来,世界PP的消耗以每年9.5%的速率增聚物和共聚物的性能,在生产宽相对分子质量分布长,使得PP也成为增长速度最快的热塑性树脂。产品方面是个突破2。这种催化剂已经在工业装2002年,全球PP生产能力达到38.2Mt/a,我置上进行了试验,用于P树脂的生产后,能改善国PP生产能力约为3.95Mt/a。1997年至2001 BOPP薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能(3。年我国PP的产量以每年15.4%的速率快速增加,现在已经开始在全球销售。2002年产量达3.746Mt。因为催化剂中引入的给电子体实际上是对催化PP无论是在世界范围内还是在我国在合成树剂性能的改善起了关键的作用,因而,寻找更好性能脂工业中都占有十分重要的地位,是最重要的石油给电子体的研究是催化剂开发的重点。近几年,又化工产品,因而其工业技术的发展也最引人关注。公开了多项专利技术及多个化合物品种。在这些技本文综述了国内外聚丙烯技术的最新进展。术和新的化合物品种中,有给电子体复合使用的,也有单独使用的,有在预聚合中使用的。总之,是给予催化剂技术了催化剂相应的新的综合性能或特性,对开发高性高活性高立体规整性载体催化剂是现代PP能聚丙烯牌号起到了关键作用。生产工艺的基础,也是PP生产工艺的核心。PP催表1列出了近几年来世界主要相关公司研究化剂经过50多年的发展,已从需要脱灰脱无规物开发新的给电子体及相应的催化剂方面发表的专利的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高内容。效第四代、第五代催化剂。自20世纪80年代以来工研腔近几年也在进行采用新型内给美国、西欧和日本的主要PP生产商将大部分研究中国煤化工工作集中于催化剂体系的改进。Base公司20世CNMHG200-09-06纪80年代开发成功第四代球形PP催化剂,省略了94-)男阿北省景县人,大学高级工程师电话010-64216131-2370。914石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷表1近年来各公司研发新的给电了体聚丙烯催化剂情况Talle I The catalysts with new donors for polypropylene developed in recent years by some companies in公司名称给电子体催化剂的性能KR2000026517磷酸丁酯+二异内基二甲基丙烷病活性+高定向性东邦钛(H本)P2002249507邻苯二甲酸酯+苯并呋嘲高活性+高定向性+高氢调敏感性宇部兴产(日本)JP2001247617多氨基硅氧烷(外给电子体)高活性+高定向性+宽相对分了质量分布菱化学(日本)JP2000128921多氨基硅氧烷+癜砷氧烷高定向性+宽相对分子质量分布出光石化(日本)丙二酸酯高定向性昭和电工(日本JP08269异内基异戊基丙二醇氢调敏感井石化(日本二环丙基二甲氧基硅烷(外给电子体)窄分布+高定向性Montel(日本)JP2001139621邻苯二甲般酯+异丙基异戊基甲氧基丙烷高定向性宽相对分子质量分布Borealis(芬兰Wo9812234邻苯二甲酸酌(酯转移)荷兰氰基駿酸配高氢调敏感性+宽相对分子质量分布Union Carbide(美国)EP92271苯+二乙氧基苯高活性Mallinckrodt(美国)w()9845338烷氧基硅烷组合(外给电子体Bael(意大利)Wo2003002617元羧酸+二元羧酸酯高活性+高定向性→高氢调敏感性电子体化合物的聚丙烯催化剂的研究开发工作。已体工艺、 borealis公司的 Borstar环管/气相工艺等。经设计合成了二醚、二酯、二酮、羧酸酯等多种类型2002年淤浆工艺仅占全球PP生产的13%的给电子体,并且进行催化剂制备的筛选,对催化剂近年来气相和本体工艺的比例逐年增加,世界进行考评等。发现了一类二酯化合物,作为内给电各地在建和新建的PP装置将基本上采用气相工艺子体制备骤丙烯催化剂,具有高活性、高定向能力,和本体工艺。尤其是气相工艺的快速增加正挑战居制备的聚合物具有较宽的相对分子质量分布,树脂第一位的 Spheripol工艺。据NTH公司称,1997年产品具有很好的刚性等。已经申请了国内外多项专以来,世界范围内许可的PP新增能力的55%都是采用 Novolin气相工艺,今后气相工艺还将有逐步茂金属/单中心催化剂也已应用于PP的生产。增加的趋势。而且除了可制取等规聚丙烯外,还可制取间规聚丙除以上主要的PP生产工艺外,原 Montel公司烯。对于茂金属催化剂技术在PP生产中的应用,于20世纪90年代又成功开发了反应器PP合金由于与之相竞争的使用先进的Z-N催化剂生产的 Catalloy和 Hivalloy技术。这两项技术的开发成功产品不断获得进展,使得茂金属聚丙烯(mPP)的发为PP树脂高性能化、功能化以及进入高附加值应展相对缓慢。mPP的开发已经远远落后于茂金属用领域创造了条件,现均已工业化。近年 Basell公聚乙烯(mPE)的开发进程。司新开发一种多区循环反应器(MZCR)技术,称为2002年全球mPP的产量约为200k/a,主要生 Spherizone工艺,现正在讨论工业化装置建设的地产商有 Exxon mobil公司、 Atofina公司和Base公司。点,新装置的生产能力为300-400kt/al02001年美国mPP的消费从1996年的11kx增长到Spherizone是一个新的气相循环技术,该循环64kt,今后几年mP将以每年31.5%的速率增长,预反应器有两个互通的区域,具有其它工艺中多个气计到2006年将达到250k。据预测,到2006年mPP相和淤浆环管反应器的作用。这两个区能产生不同占整个PP需求的比率仍较低,为3%~4%。的材料,扩大了PP的性能范围,可生产出在保持韧2聚合工艺技术性和加工能力的同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。据称,该技术是20年来在聚合技术目前,PP主要用气相和本体工艺生产,全球气上的最大突破。这种独特的环状反应器能生产PP相和本体环管工艺树脂的增长强烈地挑战淤浆工艺共聚物、三元共聚物、双峰均聚物和具有改进的刚性的产品,进入20世纪90年代以来,淤浆工艺正逐渐冲击性能平衡、耐热性、熔融强度和密封起始温度被淘汰。全球PP生产工艺中,Bl公司的的后反应器共混物。该技术将使PP进人汽车、包Spheripol环管/气相工艺占主导地位,目前该工艺判占全球PP生产的50%;其次是Dow公司的 Unipol中国煤化工市场。利润将是传气相工艺、BP公司的 Innovene气相工艺、NTH公CNMH叫心姓行新的工艺技术的司的 Novolin气相工艺、三井公司的 Hypol釜式本开发和应用。2002年上海石化公司采用我国自行第10期于文秀:聚丙烯技术新进展915·开发的第二代环管技术建成一套200kt/a的PP生流动指数为20g/10min,其拉伸模量可达到2300产装置;扬子石化公司采用BP公司气相工艺新建MPa,维卡软化温度达158℃。具有高硬度和高光的200kt/a的PP装置,也已投产。上海 SECCO石泽性和良好的对空气和水蒸气的阻隔性,用作为食化公司采用BP公司气相工艺的250kt/a的PP装品器具、家俱和薄膜等。由于流动性好,其制成的容置正在安装l器或薄膜可以很薄,对降低成本十分有利。今后几年,由于国内仍有乙烯项目将进行扩能新型的抗冲共聚物一直是各公司产品开发的重改造,再加上国外公司在中国建设大型乙烯项目,因点。如BP公司开发了一种熔体流动指数为12g/此我国PP的生产能力还将进一步增加。如茂名石10min牌号名为Actu3432的抗冲共聚物,具有较化公司将新建200kt冶a的P装置;大庆石化公司、好的流动性、刚性和韧性平衡性,其弯曲模量为大连石化公司和兰州石化公司将采用 Basell公司的1.45GPa,lod缺口冲击强度为1334J/m。应用Spheripol工艺分别新建300kt/a、200kt/a、300kt/a目标是办公用品、箱、盘等要求较高流动和低雾度的的PP装置;Shl石化公司/中国海洋石油公司/广领域。东投资开发公司合资,将采用 Basell公司的北京化工研究院自2000年建成生产能力为Spheripol工艺在惠州建设240kt/a的PP装置;福25kg/h的环管式PP连续工艺中试装置后,近两建炼化公司/ Exxon mobi公司/ Saudi Aramco合资,年一直致力于新型聚丙烯牌号的开发工作。开发将在泉州建设400kt/a的PP装置的重点是利用著名的N催化剂及新型给电子体化3高性能新牌号PP的开发成为重点合物催化剂等催化剂体系,开发高模量牌号、高性能的抗冲共聚物牌号和高性能的BOPP牌号及为提高PP的性能,扩大其应用范围,世界各大PPR牌号,取得了一系列开发成果。同时也大大了公司都开发了各种高性能的专用PP树脂,如高熔推动新催化剂的开发、现有催化剂的改进及催化剂体强度PP,高结晶P,高流动性P,新型抗冲共聚的推广应用。物韧性更好、更纯净的无规共聚物等。据 Phillips4建议Townsend公司研究表明,今后5年全球对专用PP的需求将以每年8%的速率增长。近几年我国在聚丙烯催化剂聚丙烯生产工艺Dow公司新开发的高熔体强度聚丙烯牌号名及产品的技术创新和开发方面都取得显著的进为 Inspire HMS,其熔体强度比传统的PP高很多步13,14),但是与世界聚丙烯技术的发展水平相比倍。如 Inspire l12为熔体流动指数0.4g/10min的差距依然较大,主要体现在如下几方面吹塑膜HMS牌号。用其生产的薄膜的落锤冲击强(1)在数量、质量以及品种等方面仍不能满足度为150g,2%正割模量为8612MPa用于液体国民经济高速发展的需要,近年来国内市场自给率直立袋具有很好的透明度,熔点在160℃以上,用于仅60%左右,每年仍需大量进口。近3年我国PP耐高压加热袋具有高耐热性12l。的供需状况见表2。据预测未来几年中国PP的进Base公司的高结晶牌号 Adstif ha840R,熔体口量将翻番,2010年将达到4Mt表2近3年我国PP的供需状况Table 2 The supply and demand in China in recent 3 yearOutput/MtApparent/Mtf-support/%200020015.3036.17660.6(2)工艺技术开发能力上存在较大差距。虽然究方面,对聚合工艺、产品牌号开发和工程放大研究中国石化集团开发成功了PP生产能力70kt/a的力度不够,在设备、自控方面的开发研究很少。在聚成套技术,在此基础上,又发展了第二代环管PP技两术,2002年采用国产第二代环管技术的200kt/aPP期中国煤化工定的优势,但开发周装置在上海石化公司开车成功但是目前国外聚丙化CNMH进提高,逐步形成催飞丙烯催化剂的研究烯单线的生产能力已达到380kt/a在聚合工艺研则刚刚起步。916石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY203年第32卷3)产品质量欠稳定,牌号较少,高档次品种比丙烯技术国际化的最重要方面例小。长期以来,扁丝料…直是我国PP的主要产(3)重点进行聚丙烯树脂牌号的研究开发,发品,专用料基本依靠进口。为了替代进口,满足市场展市场容量大的高尖端产品。充分利用现有的聚丙需求,近年来PP新产品开发取得了可喜的成绩。烯环管式气一液组合中试装置及釜式气一液组合中PP产品中通用树脂比例明显下降,而附加值相对较试装置,并尽快建成气相法的聚丙烯中试装置,进行高的专用树脂比例明显上升。连续法PP扁丝料占新牌号开发。近来重点开发的牌号是:高结晶均聚产量的比例从1998年的74.8%下降到2002年的牌号、高熔体强度均聚牌号、高抗冲共聚牌号、高乙45%。而连续法PP的注塑、薄膜及纤维料则分别上烯含量无规共聚牌号、高流动性牌号和高性能合金升了122%、95%和8.5%。但是产品质量波动较共聚物大,产品牌号较少,大多是通用料,利润不高,高技术4)注重基础研究,加强结构、性能表征及加工附加值产品(专用料)很少,且质量较差应用研究。要促进聚丙烯技术的可持续发展,基础(4)加工应用力量薄弱,技术服务需进一步加理论研究和应用基础研究必不可少。结构、性能表强。我国对聚丙烯树脂进行加工应用研究的人力和征及加工应用研究要与催化剂的研究紧密结合,以物力相对显得薄弱,大都分散于各企业,并缺少进行新型材料的开发为先导,加速新型棄丙烯牌号的开系统加工应用研究的手段对产品添加剂的研究也发工作并提高牌号开发的技术水平。很少。虽然在北京化工研究院成立了结构表征中北京化工研究院通过研究BOPP薄膜的微观结心,但由于时间短,表征水平有待进一步提高。另外构,与企业合作成功开发了适合于高速加工生产线在国内还没有一个塑料技术中心,非常有必要加快的优质BOPP薄膜料就是一个很好的例证。聚丙烯塑料技术中心的建设抗冲共聚物中均聚物基料的等规度、共聚物中的橡(5)基础研究薄弱,技术储备少。根据市场需胶粒子的含量、粒径和分散状况均对抗冲共聚物的求,独立自主开发新牌号的能力不足。刚性/韧性和平衡性有重要的影响;高结晶度聚丙烯5结语对等规度、相对分子质量分布、结晶速率、球晶数量等有特殊的要求。只有对应用-性能分子结构关为加速发展我国的聚丙烯技术水平,尽快赶上系的认识不断深入,才有可能做到根据用户要求制世界先进水平我们建议做好以下几方面工作。定树脂牌号,应对进口产品的竞争。(1)进行聚丙烯成套技术开发。在成功完成开发200kta第二代环管聚丙烯的国产化成套技术的基础上,进行00k/a成套技术开发。重点是提高装1tn. Chem Week,202,164(35):41-52置生产能力设计制造较高耐压等级设备、开发气相共2 Giulian C.. Macromol Symp,200173:173-176「3]门 J. Plastic Tech,2002,48(6):6-72聚流化床技术配套用的新型高效催化剂的开发、配套4]高明智,王军李昌秀,等用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化用的树脂新牌号添加剂的研究等。对现有环管聚丙烯合物(P]CN1436766,2003-08-20装置扩能改造,通过改变现有的聚合操作条件和消除[5]高明智刘海涛李珠兰等用于烯烃泉合的团体催化剂组分瓶颈将生产能力从原有的70ka提高到100k/a和含该催化剂组分的催化剂及其应用PCN1436796,2003(2)利用优势,加速进行新的聚丙烯催化剂的61王军李昌秀,李季禹,等用于烯烃聚合反应的固体催化剂组研制开发。我国在聚丙烯催化剂的研究开发方面积分和含该催化剂组分的化剂[P]CN1436795,203-08累了多年的经验有较好的研究条件,要充分利用优势加快新型聚丙烯催化剂的研究开发。近期如高7]王军李昌秀李季禹等用于制备烯烃聚合催化剂的酮类化合物[P]CN1436763,2003-08-20温聚合催化剂的研究,为新一代的环管工艺的高温81王军,李昌秀李季禹用干制备烯烃聚合催化剂的烷氧基取代高压操作配套;气相法聚丙烯催化剂的改进和新型的意类化合物[P]CN1436760,2003-08-20催化剂的开发提高气相法工艺生产装置上使用的9]王军,李吕秀李季禹,等用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂P]CN1436794,2003国产催化剂的性能水平。适时以一定的规模投入到中国煤化工2茂金属等新型聚丙烯催化剂的研究,形成高效催化剂系列化产品的生产技术。催化剂要在技术和产品CNMHG』晴某.中国工程科学,201,3(9):29-36两个方面加大出口比例,使催化剂技术成为我国聚[14]马磊门江苏化工,200331(3):51-5610于文秀:棗丙烯技术新进展917Recent Progress on Polypropylene TechnologyYU Wen -riBeijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)[Abstract] Recent progress on polypropylene catalysts, production technology and new product development inChina and abroad was briefly reviewed in this paper. Some new proposals on the direction and emphasis of thepolypropylene technology of ChirI Key words] polypropylene; catalyst; process; grade; progress; proposal(编辑安静)《石油化工》广告媒介发行范围国内外公开发行。主要的发行对象是石油化工企业、研究设计单位、大学。发行量6000全年,全年共12期。《石油化工》由中国石化集团北京化工研究院和中国化工学会石油化工专业委员会共同主办,由中国石油化工集团公司主管。为中央级的科技期刊,是中文核心期刊《石油化工》专业覆盖面广。本刊涉及乙烯裂解、有机合成、高聚物合成及材料、工业技术、环境工程、分析测试等领域。已有30多年的历史,在国内外有极高的声誉和广泛的影响。在国内的同类期刊中被引频次排名第特点《石油化工》曾荣获国家科委颁发的“全国优秀期刊二等奖”北京新闻出版局及北京科技期刊编辑学会颁发的“全优期刊奖”2001年荣获“中石化科技期刊评比一等奖”2001年荣获“百种中国杰出学术期刊”称号、2002年荣获“第二届国家期刊奖提名奖”等。广告采用128克铜版纸印刷,正文采用70克胶版纸印刷。国际开本,成品尺寸210mm×297mm。每月15日出版。1)化工产品化工设备分析仪器/测试仪表药品试剂/助剂/催化剂/填料/化工管道器材(泵、阀)/包装、保温、密封、润滑材料/实验室用品广告范围2)石油和化工领域的新工艺新技术的推广3)书刊介绍征订启事4)企业形象宣传广告价格封面封底封二封三彩一彩末彩插「单色(元/期·页)60005000400040003500200012版、1/4版价格另议本刊地址:北京市和平街北口中国石化集团北京化工研究院通讯地址:北京1442信箱《石油化工》编辑部邮政编码:100013电话:010-64295032:64216131-2572传真:010-64295032中国煤化工电郎: zuguohong@bri《石油化工》编辑部广告负责人:祖国TYHCNMHG