煤与生物质的热解特性及动力学研究

科研开发化工科技,2015,23(4):41~47science & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY煤与生物质的热解特性及动力学研究郑晨,袁宝刚2,佟伯峰(1.中国石油吉林石化公司有机合成厂,吉林吉林132021;2.中国石油吉林石化公司乙二醇厂,吉林吉林132022;3.中国石油吉林石化公司炼油厂,吉林吉林132022)摘要:作者利用 TG/DTG曲线分析不同种类的生物质(桉树叶、橘皮)、煤分别热解,以及二者混合共同热解的基本热解特性,包括热解区间、最大热解速率的温度、不同加热速率对生物质热解进程的影响,比较不同种类生物质与煤按不同比例混合时对煤的热解特性的影响规律等。通过对热解动力学的分析,给出基本热解动力学方程,并研究了生物质、煤以及二者以不同比例掺混共热解时的热解动力学参数。探讨生物质之间、生物质与煤共热解过程中的协同作用和最佳混合比例,为生物质与煤能源的共同利用提供实验数据关键词:生物质;煤;TG/DTG;热解;热解动力学中图分类号:TQ530.2文献标识码:A文章编号:1008-0511(2015)040041-07目前能源和化工原料绝大部分来源于化石资源,而使用化石原料不可避免地带来大气二氧化1实验部分碳浓度净增加等环境污染问题和化石资源的不断1.1试剂与仪器减少,造成资源枯竭的问题,因此开发可再生、可无烟煤粉:福建省龙岩市;桉树叶、橘皮:福建循环使用的新能源和化工原料来源迫在眉睫。在省厦门市集美区。各种可再生能源中,生物质能源是唯一可再生、可电子天平:BS422S,上海吴淞五金厂;热重分替代化石能源转化成液态和气态燃料以及其它化析仪:DTG-60H,日本岛津公司工原料或者产品的碳资源。它是仅次于煤、石1.2实验方法油、天然气等化石能源的第4大能源,占世界能源选取福建龙岩的无烟煤粉,选择桉树叶和橘消耗14%,也是唯一能够直接转化为液体燃料的皮作为生物质样品;将桉树叶和橘皮洗净,放入烘可再生能源。如果能够科学合理地开发利用,生箱烘干;用研钵将煤样和生物质样品研成粉末状物质能源有很大的开发潜力2。通过生物质能转用孔径177ym的筛子筛分样品;用电子天平分别换技术可高效地利用生物质能源,生产各种清洁称取煤和生物质样品,即纯煤、纯桉树叶2组、纯能源和化工产品,从而减少人类对于化石能源的橘皮2组、m(煤):m(桉树叶)=1:1、m(煤)依赖,减轻化石能源消费给环境造成的污染。生m(桉树叶)=1:2、m(煤):m(橘皮)=1:1、物质热解的燃料能源转化率可达95.5%,可以最m(煤):m(橘皮)=1:2共9组样品,分别编号1大限度的将生物质能量转化为能源产品。目9;将以上9组试样放入热分析仪的氧化铝坩埚前,煤与生物质共热解的研究还是一个相对较新内,实验反应气为氮气气氛,纯核树叶和纯橘皮、3的领域国内外研究的焦点都集中在两者之间的组以20℃/min和40C/min,其它5组均以协同效应上20℃/min的升温速率连续升温,进行程序升温,初温为室温,由电脑自动记录终温为1600℃;热作者简介晨(198,女,吉林市人,中国石油吉林重分析仪同步记录试样的重量变化(TG曲线)石化公司有机合成厂助理工程师,主要从事石油化工生并用 origin软件作图得到反应过程的微分热重管理工收稿日期:2015-04-13曲线。42化工科技第23卷102结果与讨论0.0002.1纯生物质TG、DTG曲线的分析DTG0.0050.010纯桉树叶和橘皮的TG、DTG曲线见图1~0.0150.0200.0000.001DTG1-0.0020.04002004006008001000120014000.0030.005曾图4纯橘皮热重分析(升温速率40℃/min)0.006由于桉树叶与橘皮的成分有很大的不同,因0.007此热解曲线也有很大的区别。由桉树叶的热解曲0.00802004006008001000线(图1、图2)可知,试样的失重分3步进行。第一步失重过程发生在150℃之前,是由于试样失图1纯核树叶热重分析(升温速率20℃/mn水所致。第二步失重过程在150~500℃,DTG曲线出现了较明显的峰,对比前人有关热解反应机理的研究结果,可以认为主要是由于半纤维素和纤维素的失重速率峰叠加而形成的峰。第三步DTG0.004失重紧接着第二步失重,主要为木质素的热解所0.006控制。由橘皮的热解曲线(图3、图4)可知,试样0.008的第一步失重在170℃之前,由于试样的失水所0.0100.0122致。第二步失重在200~400℃,DTG曲线出现0.014了2个比较尖锐的峰,对于小颗粒生物质试样在0.016较低升温速率下,由于半纤维素和纤维素的热解可能导致两个分离的DTG峰(。桉树叶和橘皮在不同升温速率下TG曲线的图2纯桉树叶热重分析(升温速率40℃/mn)对比见图5、图6。100DTG40℃/min0.00420℃/minTG0.0140.0160.018020040060080010001200140002004006008001000图3纯橘皮热重分析(升温速率20/mn)图5不同升温速率纯棱叶热重分析的对比第4期郑晨,等.煤与生物质的热解特性及动力学研究43100成气体。炭化阶段,温度在1400℃以上,由于热解反应趋向于温和,样品质量不再有很明显的减少,是整个热解过程失重率最少的阶段,在DTG40℃/min曲线上表现为近似一条直线,表明热解反应已经基本完成。23煤与生物质共热解的 TG. DTG曲线的分析分别按m(煤):m(桉树叶)=1:1、1:2,0L>m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2混合热解、升温速0200400600800100012001400率20℃/min的TG、DTG曲线见图8~图11。0.0000图6不同升温速率纯橘皮的热置分析对比0.0005DTG通过对图5和图6的TG曲线对比可看出,随着升温速率的提高,TG曲线向温度高侧偏移,0.015冒0.0020即达到相同失重的情况下,所需的热解温度也越高。这种情况除了物料本身的热解原因之外,更-0.00305重要的原因可能是由于试样和炉壁不接触,试样0.0035的升温靠加热炉的辐射,氮气介质的对流和坩锅0200400600800100012001400的导热等复杂的传热方式进行的,在炉子与试样t/℃之间有温差形成。该温差还受到试样的导热性、图8m(煤):m(桉树叶)=1:1热重分析尺寸及试样本身物理或化学变化引起的热导率变化等因素的影响,并可能在试样内部形成温度梯度,这个非平衡过程随升温速率提高而加剧,即温0.00l差随升温速率的提高而增加。所以,升温速率越DTG大所产生的热滞后现象越严重,从而使曲线向高0.003温侧偏移。TG-0.00422煤的TG、DTG曲线的分析煤的TG、DTG曲线见图7。0.00602004006008001000120016001800DTG0.02图9m(煤):m(棱树叶)=1:2热重分析0.0007.004008001200160018000.0010.002图7升温速率20℃/min纯煤热重分析0.003由图7可知煤的热解主要分为3个阶段进TG0.004行。脱水阶段,其温度范围为室温至100℃,其失重变化较平缓,失重率较低。挥发分析出阶段,温0200400600800100012001400度范围为600~1300℃,这1阶段出现了1个平缓的峰,是由于煤的失重速率较慢且速度很均匀图10m(煤):m(橘皮)=1:1热重分析导致,在这个阶段里主要是煤中的碳与氢反应生44化工科技第23卷作用。下面将由热解曲线的特性参数作进一步0.001分析。DTG0.0022.4热解曲线的特征参数在热解特性实验中,生物质的热解特性以TG、DTG热解特性曲线来反应,其热解特性参数0.0058包括:(1)挥发分初析温度ts,℃;(2)挥发分最大释放速率峰值(dm/dt)mx,mg/min;(3)对应于0.007(dm/dt)m的温度tmnx,℃C;(4)对应于(dm/dt)/02004006008001000120014001800(dm/dt)mx时对应的温度区间81/2,即半峰宽,℃。综合上述几个参数,采用综合热解特性指图11m(煤):m(欄皮)=1:2热置分析数D来分析试样的热解特性,其值可定义为:D由图8~图11可知,煤与生物质共热解的3=(dm/dt)mx/(tmax·ts·tna),其值越大,则生个阶段与纯生物质和煤单独热解时的3个阶段类物质的挥发分析出特性越好热解反应越易进行似。但是,煤的挥发分析出的初始温度点有所提各试样的热解特性参数见表1。前,因此可以说明煤与生物质热解具有一定的协同1生物质的热解特性参数及热解指败样品升温速率β℃1m/ca/c(dm/dh)=×10D×10/(c·min-1)/(mg·min-1)/(mg·℃-·min-1)纯桉树叶147.47330.00111.207.3811.3600062353.68124.562.12纯橘皮141,45320.98128.522.049145.72238.4893.2029.719.173纯煤462.15849.98387.831.1400.00748m(煤):m(桉树叶)=1:1150.403.4110.492m(煤):m(桉树叶)=1:2144.94343.84118.315.5640.944m(煤)1m(橘皮)=1:100000126.28218.1676.834.4262.091m(煤)1m(橘皮)=12220131.0522.4581.656.6972.801由表1可知,纯煤的热解特性参数远小于生3热解动力学分析物质的热解特性参数,说明生物质较煤反应容易进行;橘皮和桉树叶在升温速率为40℃/min时3.1动力学模型的基本方程的热解热性参数都比在20℃C/min的大,因此可采用积分法对生物质热解主反应区进行分以得知,升温速率大反应容易进行;m(煤):析,计算表观活化能和频率因子。忽略温度对活m(生物质)=1:2的热解特性参数大于m(煤):化能的影响,得到如下简单动力学方程m(生物质)=1:1比例,因此,m(煤):m(生物=kf(a)(1)质)=1:2混合反应容易进行,协同作用较高;煤式中:k为反应速率常数;为反应时间;a为热解与生物质混合后的热解特性参数比煤单独热解时转化率,%;f(a)的函数形式取决于反应类型或有明显提高,生物质对煤的热解有一定的促进作反应机制。用。随着升温速率的提高,最大热解速率明显提mom高,达到相同热解程度所需要的时间也越短。升(2)温速率β=40℃/min时的最大热解速率约为P=式中:m为试样初始质量;m为试样在温度T时20℃/min的最大热解速率的2~3倍。质量;m∞为试样热解最终质量。第1期郑晨,等.煤与生物质的热解特性及动力学研究15·由 Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)(3)结合式(9),得出式中R为气体常数,8.314J/mol·K;E为表观活化能,kJ/mol;T为温度,K;A频率因子,s-。F(a)=ARr/1-2/R7E定义升温速率RT8=dT/dr(4)(10)结合式(2)和(4),可以得出方程对式(10)两边求自然对数得出da AEexpT(5)1-2AR首先令F(a)=dn「F(a)E(6)f(a)结合式(5)有(11)F()2=合(于)r(7)上式右端第一项基本为常数,由RT/E远小于这里T是初始温度,考虑到开始反应时,温得出度T。较低,反应速率可以忽略不计两侧可在0~F(a)AR E(12)a和0~T之间积分,即所以对于一个能正确描述反应或者近似正确o f(a) FCa)=arTErT Jar描述反应的F(a)或者/(a)来说,hn/F(a)CA(T)(8)的图应该为一条直线,令Y=lF(a)其中A(T)=,9(-是)T,数学上无解析=lnF,则Y=ax+b,由上式作解,只能得到近似解,而大部分积分动力学方法分析的区别在于对上式采用不同温度积分的近图求出该直线的斜率,进而可以求得活化能和频似式。率因子,斜率aR,截距b=lnARE文中采用 Li Chung-Hsiung积分法的温度积3.2机理方程f(a)的分析确定方法分的近似式在较简单的化学反应中,是由f(a)反应的控rt aT制模型和特定机理来确定的。由于生物质热解过程极为复杂,包含许多中间反应,某一机理不足以exp(-Rr)(9)控制整个过程。所以这里从常用的固态反应动力学模式(见表2)中选择。表2常用的固态反应动力学模型模型参数选择反应级数模型-In(1-a)(1-a)1扩散机理模2(1-a)121-(1-a)123(1a)131-(1-a)13扩散机理模型/2a2[(1-a)3-1](1-2a3)-(1-a)23随机成核模型1-a)[-ln(1-a)]2[-ln(1-a)]12A23(1--ln(1-a)3化T.科技第23卷然后通过计算进行检验,具体过程如下,首先标准。当确定了合理的反应机理方程后,就可以选取F(0,;将12对作图该图线是否成从直线的斜率和截距中求出活化能A和顾率因子,见表3。线性,就是判断选取的反应机理方程是否合理的表3试样的热解反应机理与动力学参数样品升温速率(C·min-4)机理方4.m,(m,粗关系数纯桉叶l级Y=-1345.1x-11.531l.180.26520.96l1Y=-1476.2x-11.0212.270.96840.9695纯橘皮1级Y=-2002.4x-9.71816.650.9757l级Y=-2155.3r-9.90217.920.9628纯煤Y=-2886.3x-4.653601.90.9882m(煤):m(桉树叶)=1:1级Y=-1689.8x-11.230.45030.9878m(煤):m(桉树叶)-1:2l级Y--151.2x-10.8112.560.60960.9674m(煤):m(橘皮)=1:.5级Y=-2580.1x-8.8547.3690.9889m(煤):m(橘皮)=1:21.5级Y=-2513.4x-8.58020.909.4430.9759从表3可知:m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2(2)生物质(桉树叶、橘皮)与煤共热解过程混合时,反应级数为1.5级,而其余均遵循1级模中,其剧烈失重区域分别与桉树叶和橘皮单独热型,曲线拟合的相关系数r均大于0.9,说明选择解时剧烈失重区域大体相同,且剧烈失重区域最的反应机理函数模型能较好的描述反应进程;生大失重率对应的峰值温度十分接近。即生物质与物质的活化能较小,而煤的活化能相对较高,说明煤混合热解时,总体热解特性分阶段呈现生物质生物质较煤容易热解,但煤与生物质共热解的活的裂解特性。化能在200~500℃与生物质单独热解的活化能(3)通过比较活化能E树叶D福皮,均可看出桉树叶较橘子皮容频率因子远小于煤的频率因子,而共热解的频率易进行反应,且在升温速率大的时候反应更容易因子与生物质单独热解的频率因子相差不大,因进行。此说明煤与生物质的协同作用不明显;在不同升(4)煤与生物质(桉树叶、橘皮)混合时的活温速率下,生物质热解的活化能没有较明显的变化能稍小于煤单独热解时的活化能,且m(煤):化,因此,升温速率对活化能的影响不明显;由实m(生物质)=1:2时活化能较m(煤):m(生物验可以看出,生物质的活化能E按树叶