污水污泥热解技术研究进展

50环境保护与新环经济污水污泥热解技术研究进展武伟男(辽宁省固体废物管理中心,辽宁沈阳110033)摘要:分析了高温热解法、低温热解法及直接热化学液化法3种最普遍的污泥热解处理方式,结果表明:污泥热解处理有许多优点,不但可以减少污泥的体积,处理彻底,实现其无害化处置,还可以产生热值很高的气体、油类等产物,实现污水污泥的資源化利用。提出了污泥热解技术的发展方向关键词:污水污泥;热解;资源化;热值Abstract: Three common approaches to thermal decomposition of sludge, high -temperature pyrolysis, low -temperature thermo-chemicalpyrolysis and direct liquefaction method were discussed. The sludge pyrolytic treatment technique had many advantages, it not only couldreduce the volume of sludge for treating thoroughly and achieving harmless disposal, but also could produce gas, oil and other products withhighcalorific value forachieving the resource utilizationof sewagesludge. Finally, thedirectionof developing pyrolysis technology wasproposedKey words: sewage sludge; pyrolysis; resource; calorific value中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:16741021(2009)120050031引言2污泥热解技术研究现状污水污泥的处理问题已经成为一个复杂的环境目前,国内外学者对污泥制油开展了多方面的问题引起广泛的关注。在一些工业化国家,污水污研究,其中以低温热解法、高温热解法及直接热化学泥持续增加导致污泥处理成为一个重要问题。重金液化法较为普遍属等污染物经过一系列处理工序后集中到了污泥当2.1高温热解法中,因而,处理这些废物很复杂,也不可避免地会产污泥高温热解法是在惰性气体环境中实现对污生二次污染山l。研究安全高效、经济的污泥处理工泥的分解,其具有污泥体积大量减少,重金属有效固艺,实现污泥的减量化、无害化和资源化具有重要的定,重金属热析出量较低,且产生较少的有害物理论和现实意义21质等特点。另外,如果高温分解控制在一定的条件下当前,处理污水污泥最普遍的方法是堆肥法农或经过某些化学处理,残留的固体物质如烧焦的炭田利用法以及焚烧法,但它们无一例外都有自身的化物能考虑作吸附剂,用于控制工业空气污染和去缺点。堆肥法处理过程没有实现体积减量化,而且处除污水处理过程中产生的气味6。污水污泥高温热理储存缓冲区占地面积很大。为防止被有害的污解过程可以同时产生大量的气体及油类物质,这些染物污染,土壤要被隔开,并且这种处理方法会浪费物质具有较高的热值,可被用作燃料或化学原料掉污泥本身含有的大量能量3。污泥堆肥处理运行传统的固定床和流化床热解污泥研究都是在费用较高,不适应于大型处理项目,而且没有大型处500℃左右,大的加热速度短的停留时间可以促进理项目在成功运行的实例。过多地使用农田利用法,液体产物的形成。而且,如果温度增大到700℃,将导致农田土壤中重金属的含量升高病原体、难降油类中的多环芳烃(PAHs)的含量越大19-0),甚至发解有机物及N,P的流失也会对地表水和地下水造现了6个环的多环芳烃。PAHs中的许多物质会致癌成污染。焚烧法能够大幅度的减少污泥的体积,并能和致突,对人体的健康产生危害,因此使用传统高温利用其中的能量来提高热能利用率。然而,焚烧法处热解污泥存在一定的风险,产生的油类的应用也受理设施投资大处理费用高,有机物焚烧会产生二曙到很大的限制。目前微波技术已经被引入生物、煤英等剧毒物质防治费用很高。石油及部分有机废物的高温分解领域。在原料微波收稿日期:2009-11-05;修订日期:2009-12-03。作者简介:武伟男,男,1982年生,主要从事固体废物管理工作。吸收性能较差的情况下,很难直接达到高温热解时小。经评价,处理后污泥中绝大多数重金属进入炭油所需求的温度。因此需在原料中添加一定量微波吸中,其中90%以上被氧化固定在炭中,在以后的使用收性能较好的物质(如炭和某些金属氧化物),以达过程中会被进一步氧化到无害化由于处理温度低、到高温热解所需的温度。微波污泥热解产生的油类不凝气产量小,可减少SO,NOx,二嗯英带来的二次中PAHs含量相对传统方法少得多,同时还含有较污染。(4)与焚烧技术投资相当或略低,运行成本仅多的甲苯苯乙烯等,可以作为化学原料,目前微波为焚烧法的30%左右。高温热解污泥已成为研究的热点之这种方法的不足之处在于:低温热解制油技术22低温热解所采用的污泥需经干燥脱水,使其含水率在5%以低温热解法通过在无氧的条件下加热污泥干燥下这样就要消耗大量的能量。所以这种技术的能量至一定温度(小于50℃),由于干馏和热分解作用剩余不是很高,能量消耗比为116(能量输出比上能使污泥转化为油、反应水、不凝性气体(NNG)和炭4量消耗)。另外在产生的油中会产生大量的多环种可燃性产物。反应过程见图1。芳烃物质对环境产生不利的影响2.3污泥直接液化油化技术浓缩污泥一离心脱水-热风干燥}一热解反应污泥直接热化学液化技术的源头可以追溯到蒸汽1913年德国人 F Bergius进行的高温高压(400450℃,油一保湿分液20MPa)加氢,从煤或煤焦油得到液体燃料的实验。这项技术后来称作煤的直接液化技术。鉴于污泥低应水不冷凝气体温热解制油需要对脱水污泥进行干燥处理而需要很图1低温热解制油反应过程示意大的能量以及相应的投资,美国、英国、日本对污泥低温热解法制油在德国和加拿大研究较多,其直接热化学液化法研究较多。此法是将经过机械脱中德国率先开始实验室研究反应过程,该技术首先水的污泥(含水率约为70%-80%),在N2环境下在由 Bayer等提出证明了这种技术处理污泥的可行20-340℃加压热水中,并以碳酸钠作为催化剂污性,为后面的研究奠定了很好的基础 Campbel0评泥中有近50%的有机物能通过加水分解、缩合脱价了该方法的经济性,比较了焚烧和低温热解的投氢、环化等一系列反应转化为低分子油状物得到的资费用,发现增设一套干燥设备将使总投资增加15%重油产物用萃取剂进行分离收集。重油产品的组成或可由燃烧器的缩小抵偿,因此可得出低温热解的投和性质取决于催化剂的装填与反应温度。反应过程资不会高于焚烧的30%的结论。Bide等{研究了该可得到热值约为33MJkg的液体燃料,收率可达过程的二次污染控制,研究表明在无氧环境下产生的50%左右(以干燥有机物为基准),同时产生大量不凝性气体和固体残渣。反应的基本流程见图2二次污染物与焚烧相比要少得多; frost3研究表明产生的油类热值较高,有很好的市场应用前景。分离溶剂我国学者何品晶和欧国荣等也对该技术脱水污泥反应器/液分离·所分人成品油进行了实验谭铁鹏m对污泥油化的技术作了分析并对转化过程的机理做了探讨。所得油类的热值为固体残渣废水33Mkg为污泥干燥反应器加热提供大部分热量。田2污泥直接液化基本流程研究人员普遍认为,污泥低温热解制油的反应温度反应产物用溶剂萃取法分离,常采用二氯甲烷为400500℃,维持05h可获得最大的油品收率。作有机溶剂。把能溶于二氯甲烷的部分定义为油相。由于污泥产物油与石油提炼厂生产出来的石油低级可分别获得几个馏分:油相水相和固相。分离过程馏出液相似町,可以制油的污泥低温热解技术已经见图3。工业化,1999年8月世界上第一套污泥低温热解制油工业化装置在澳大利亚成功试运行。上氯甲「三氯甲安的物员一匚氯甲园低温热解制油有许多优点:(1)设备较简单,物不取物[不溶于溶刚也不溶于水的物厨无需耐高温、高压设备。(2)能量回收率高污泥中固体残渣的炭约有67%可以以油的形式回收,炭和油的总收于水但不洛于溶剂的物质一液相率占80%以上。(3)对环境造成二次污染的可能性图3直接液化法产物分高示意环境保护与術环经济热化学直接液化法制油技术应充分考虑反应参考文献条件对产率的影响。一般来讲,投加少量无水碳酸钠作为催化剂可提高产率,投加质量分数5%左右1c.Q.u.c.ln.,, Surface Area由甲m减可得到最高产率。也有的实验研究表明,不投加[2沈光范城市污水处理厂的污泥处理和处置[门]中国环保催化剂对产率无影响,分析认为所选的污泥成分产业,2004(4):10-12中可能含有碳酸钠等能起到催化作用的碱金属盐(3]R.CFos,.A.M.Bne. Altemative Uses for Sewage Slud和碱土金属盐类。大量催化剂的投加对产率影响[M] oxford: Pergamon Press, 1991: 323-341不大但是可以使油水的分离过程变得容易,且可[4JT.R.Bndh. Sludge Derived Oil: Wastewater Treatment以增加有机物的可生物降解性。温度也是重要的 Implication[J. Environ Technol.tet,1982315l-156影响因素,加热至275℃开始有重油产生,重油的[5R. C Kistler,r. Widmer. P H. Brunner. Behavior of Chromium,产率随着温度的增加而增加,在300℃时产率达到Nickel, Copper, Zinc, Cadmium, Mercury,. and Lead during最大值约为50%。液体燃料的热值为29-33 MJ/kgothe pyrolysis of Sewage Sludge[ J ].Environ.Sci.Technol在275℃以下反应收率随停留时间的增加而增加,[6]P.C. chiane,J,H.Yo,.can. Use of Sewage Sludge for Man-1987,12(7):704-708但达到300时对反应收率几乎没有影响,停留时间为60min时无论反应温度是多少,收率几乎是恒ufacturing Adsorbents[ J]. Chem Eng, 1987, 65(4): 922-926定。但是停留时间越长分离相会越明显。而且温(7 BAyer B, M Kutubuddin M. Temperature conversion of Sludgeand waste to oil [C]. Proceedings of the intemational Recycling度的升高或停留时间的延长也可增加水相中有机Congress. Berlin: EF Verlag. 1978: 314-318.物的可生物降解性。压力对产率的影响还有待研(8 Campbell Hw. Sewage Sludge Treatment and Use: New De究,因为多数只研究了10MPa左右一个很小的区velopment[ M ] London: Elsevier Applied Science, 1989:间。SIoh等在水修复研究协会的管理下于1992年对该技术的连续化生产作了相关的研究,建立了[9 Bridle TR, etal. Control of heavy metals and organochlorines us套日处理500kg的连续设备,在温度270-300℃、ing the oil from sewage process [J]. Wat Sci Tech, 1990, 22压力6-12MPa、停留时间0-60min下连续操作超过(12):249-258700h没有出现任何问题而且大约60t含水率75%10何品晶顾国维邵立明等污水污泥低温热解处理技术的污泥可得到15t的超额重油。连续设备的运用不研究[J.中国环境科学,1996,16(4):254-257仅在工艺上可以得到更大改进,在运行费用上也会1欧国荣陈奇洲生活水污泥油化实验研究环境污染大大降低。与防治,1996,18(4):20-21.污泥直接液化的优点是采用的污泥只需进行机12铁鹏污水污混处理的簧源化技术分析,云南乐境械脱水不必消耗能量对污泥进行干燥能量剩余率[13]王琼邹鹏污水污泥的热解处理[再生资源研究较高,而且它的收率较高为50%。但是这种技术的缺2004(4):38-41点也是十分明显的:一是反应需要较高的压力对设(14张立峰吕荣湖剩余活性污泥的热化学处理技术门化备的要求较高。二是热化学液化法虽然降低了污泥工环保,2003,23(3):146-149的污染但是在反应过程中产生大量的难闻气体。说[15] J.A. Mene'nden,A. Dom' nguez,M. inguanzo,etal.Mi-明热解过程中产生大量有害的气体,限制了这种技crowave-induced Drying, Pyrolysis and Gasification( MWDPG)术的应用。另外,产物中会有2%~3%的N2残余,燃of Sewage Sludge: Vitrification of The Solid Residue[J].J烧过程会有氮氧化合物生成,容易对大气造成污染Anal. Appl. Pyrolysis, 2005, 74: 406412应采取相应措施加以控制。[16]Shin-ya Yokoyama, Akira Suzuki, etal. Liquid Fuel Productionfrom Sewage Sludge by Catalytic Conversion Using Sodium3结语Carbonate[J]. Japan: FUEL 1987(66):1150-1155尽管各种污泥热解技术还存在着各种不足,但17 Shin-ya Yokoyama, Akira Suzuki, Oil Production from SewageSludge by Direct Thermochemical Liquefaction [J].Trends是从处理效果和能源利用角度来看还是非常好的污in Physical Chemistry(1): 157-16泥处置方式。今后对于各种污泥热解艺还要重点18Jhs. Suzuki a. etal. Direct Thermochemical Liquefaction of从安全方面进行研究,避免其产生的二次污染对环Sewage Sludge by a Continuous Plant[J]. Wat Sci Tech, 1992境和人体健康造成影响(26):1175-1184