钒对催化裂化催化剂的影响及其对策

第30卷第4期石化技术与应用Vol 30 No 42012年7月Petrochemical Technology Applicationly2012专论与综述(355~358)钒对催化裂化催化剂的影响及其对策王国峰,吕延曾,赵洪军(中国石油锦西石化公司重油催化裂化车间,辽宁葫芦岛125001)摘要:介绍了原料油中的金属,尤其是钒、镍等对催化裂化(FCC)催化剂的不利影响及应对措施钒可使FCC催化剂中毒。抑制FCC催化剂钒污染的措施主要是降低再生温度、使用抗钒催化剂、采用金属捕集法使用干气预提升和采用金属钝钒剂关键词:钒;催化裂化;催化剂;污染;对策中图分类号:TE624.9‘1文献标识码:A文章编号:100-0045(2012)04-0355-04在石油中含有的金属元素中,有些金属(如分油(VGO)、常压渣油(ATB)和减压渣油镍、钒、铁、钠、钙、铜、砷等)及其化合物,在催化(VTB);另一类是二次加工装置提供的焦化馏分裂化反应过程中会不断沉积到催化剂表面上,运油(CCO)、加氢处理油(HCO)和溶剂脱沥青油行时间延长时平衡催化剂上金属的沉积量会不(DAO)。由表1和表2可以看出,国产原料油的断增加,污染并引起催化剂中毒,使催化剂的活钒含量很低,国外原料油的钒含量很高。性降低。国内原油的镍含量很高,钒含量较低囊1渣油中量金属的质量分数10°但进口原料油的钒含量很高,镍含量却较ATBVTB低-3)。大量进口原油(如中东原油)进入国内源市场,高金属含量原油加工比例越来越大,使催大庆4.307.20化裂化催化剂的金属污染问题日趋严重,其中重中原10.30金属钒对催化裂化催化剂的污染问题已引起国大港0.5445.9072.50内业界人士的重视。目前,解决催化剂钒污染问北疆科威特15.3055.0027.3095.30题的方法有金属钝化剂法、抗重金属催化剂法、阿拉伯7.6062.20金属捕集法、干气预提升法、低再生温度法等,其伊朗39.601260中最常用是金属钝化剂法和抗重金属催化剂法。阿曼较为成熟的金属钝钒剂为锡基钝钒剂、碱土金属基钝钒剂和稀土金属钝钒剂3种类型。提高沸2FCC原料油中量金属的质量分数x10°石的稳定性和在基质中使用固钒剂都可以提高项目催化裂化(FCC)催化剂抗重金属钒的污染能力,0.300.17可从根本上解决高钒裂化进料的污染问题37,000.60辽河0.300.01胜利005.20‖胜利0.50加拿大466030.00‖伊朗12200.491国内外原料油的重金属含量中东29910副曼0.180.45在石油中,镍和钒多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在。在加工过程中,含镍、钒化合物多中国煤化工数存在于常减压渣油等重质馏分油中。FCC装CNMHG-03-14置的原料油来源虽然广泛,但综合起来也就分为百蔺分:土两取1y80-),男,丁朝阳人,硕土研究生,助理工程师,从事重油催化裂化工艺技术管理工作。已发表论2大类:一类是一次加工装置供给的直馏减压馏文2篇。356石化技术与应用第30卷钒对FCC催化剂的影响入到正在运转中的催化剂上,以抑制污染金属毒钒主要以有机配合物的形式存在于石油中。害作用的方法。由于在生产过程中加入重金属在FCC过程中,原料中的金属配合物发生分解,钝化剂方法简便,具有投资少、见效快、应用灵活钒沉积在催化剂上,导致催化剂中毒。钒对催化等特点,所以已被广泛采用,成为目前解决重金剂活性的危害比较大,对选择性也有影响。就钒属污染问题最经济且有效的办法。对FCC催化剂的污染而言,卟啉钒(主要为正三就钝钒剂的作用机理而言,现在普遍的观价和正四价)经常、减压装置蒸馏浓缩后进入点是使钝化金属与钒形成一种高熔点化合物,这FCC装置的原料油中,在FCC过程中,沉积于催种化合物在FCC的再生条件下是稳定的,不会在化剂表面的卟啉钒分解,生成钒的含氧正离子,催化剂沸石上流动;或者钝化金属与钒、催化剂随催化剂上的焦炭进入再生器后发生化学反沸石、基质组分相互作用,在催化剂表面形成应13,钒使催化剂中毒的化学反应过程如图1层薄膜覆盖在钒上面阻止钒向沸石孔内迁移所示。从而减少钒对催化剂沸石的破坏。锡基钝化剂对镍的钝化作用不明显,对钒v,O,0.E vo,3N」钝化作用突出。锡可形成薄膜覆盏在催化剂表面上,使钒对沸石活性的破坏作用减少20%。研究表明,锡基钝化剂不仅能有效地钝化钒,而且nNa:O·vO能缓解钠的中毒作用。由于对人体有毒害作用,所以限制了锡基钝化剂的工业推广。图1帆使催化剂中零的化学反应过程钝钒剂所采用的活性组分一般为碱土金属、在氧化气氛中,钒的低价氧化物(V2O2和稀土金属、钛、锆、铬等元素的化合物基质一般v,O4)与氧发生反应生成高价氧化物并以V2O,采用活性氧化铝、硅酸铝、黏土等物质。碱土金的形式存在于FCC催化剂表面。由于V2O,的熔属钝化剂是继锡基钝化剂之后发展起来的钝化点低于催化剂的再生温度(约700℃),所以会以技术。碱土金属钝钒剂的活性组分为镁、钙、锶较高流动性流体形态流遍催化剂表面,并沿催化或钡的氧化物或碳酸盐。研究发现,锶基钝钒剂剂的孔道进入沸石及其酸性中心,堵塞部分孔的总体性能优于其他碱土金属钝钒剂”。由固道降低催化剂的活性。再生器中的v2O,与水体裂化催化剂和一种稀释剂组成的改性钝化剂蒸气反应,生成具有较强酸性且具有可迁移性的特别适用于钒污染严重的情况。实验表明,由HvO4。H3VO4在催化剂表面迁移可局部地形成稀土氧化物/氧化铝/磷酸铝的沉淀物或其混合浓度很高的聚集中心。具有强酸特性的表面钒物组成的钝化剂对钒的钝化效果非常明显,可使酸会催化分子筛骨架硅氧和铝氧四面体发生水反应转化率和汽油收率均获得提高,使氢气产率解,生成无定形氧化铝和硅铝酸盐,结果使FC有所下降。镧基钝钒剂对克服FCC过程中钒催化剂的活性降低。V2O,与催化剂中的钠产生的不良影响也有一定作用2。与氧化镧相比,氧作用,生成熔点更低的nNa2O·V2O,使沸石的化钟更容易与钒反应抗钒能力更强通道堵塞,对沸石的结构造成破坏,使催化剂的富含稀土的NS-60高效抗钒活性剂可根据热稳定性降低。V,O3,V2O,V2O,Na2O·FCC装置原料中钒含量的变化,灵活调整加入V2O,2Na2O·V2O,的熔点分别为970,970,675,量,及时提髙催化剂活性使催化剂单耗减少使630,640℃。企业的经济效益提高。试用结果表明,NS-60抗钒活性剂具有较强的抗钒污染能力,在同比3防止钒危害FCC催化剂的对策情况如平性提高3个单中国煤化3.1金属钝钒剂位,在情况下,可使金属钝化法是指通过进料或直接将一种对新鲜CNMHG原料油)]降低污染金属有钝化作用的化合物(钝化剂)溶液加0.105kg/'o使用Ns-60抗钒活性剂可使液化第4期王国峰等.钒对催化裂化催化剂的影响及其对策357气及柴油收率分别提高0.45,2.00个百分点,使值增加1.8个单位汽油收率下降1.8个百分点。提高催化剂中沸石的含量,提高催化剂中活当FCC装置进料的镍和钒含量均较高时,需性组分的稳定性,减小晶粒等均能提高沸石的稳要加入同时具有抗镍、钒性能的多功能钝化剂。定性。国外合成出某些杂原子(如硼、镓等)骨架KMR是一种集分子筛性能与抗金属钒和镍的多沸石,其抗重金属污染性能优于硅铝骨架沸石。功能集合体。 DNeVN-1不仅是一种能有效据称Z-17和CSsN沸石具有很好的耐钒能力和钝化原料油中的N,Fe,Na,V等金属对FCC催化活性稳定性。将先进技术与成熟 PhytOchem沸石剂污染的多功能钝化剂,而且还具有髙效、低毒、稳定工艺相匹配,用专有硅源修复晶体缺陷,可性质稳定、使用方便等综合性能。中国石化胜利获得高稳定性和基本没有晶体缺陷的沸石21。石油管理局石油化工总厂在重油FCC装置上应SRY,RPSA为富铈、富硅沸石,这种分子筛的水用 DNFVN-1钝化剂,结果表明,可有效抑制Ni热稳定性和抗重金属污染能力均很好2]和Ⅴ对催化剂的污染,与原来使用的钝化剂相高选择性基质催化剂(如KMR系列)的抗比,干气产率可下降0.2个百分点,V(H2)/Ni,V,Na性能很好。LV-23为抗钒渣油FC催v(CH,)可降低0.2,汽油收率可提高2个百分化剂,具有重油裂化能力强、抗钒污染能力强、活点轻油收率可提高1.2个百分点。DFP是一性稳定性高焦炭选择性好等特点,已在中国石种新型高效抗镍抗钒双功能钝化剂,可有效缓解化茂名石化公司FCC装置上获得应用,效果催化剂被重金属污染,使催化剂的活性得到较好较好保持。使用DFP可使催化剂的活性提高3个单3.3金属捕集法位,使干气产率降低0.5个百分点,使轻质油收金属捕集法是指将固体捕集剂混入到催化率和总液体收率分别升高0.5,1.5个百分点装剂中以降低污染金属对催化剂毒害的方法。金置的掺炼渣油能力获得提高,产品分布得到属捕集剂的作用是吸引污染金属,一般对反应无改善。不利影响。捕钒剂可与V2O3形成稳定化合物,3.2抗钒催化剂以有效防止钒迁移,减缓钒对催化剂的危害程在催化剂的制备过程中添加锑、铝、钙、镁、度。某些碱土金属氧化物、复合物(AB03),稀土钛、锶、钯、锗、铋及稀土元素的氧化物酸式盐或金属氧化物,活性氧化铝均具有捕集污染金属的他们的混合物这些物质能够均匀地附着在分子作用“筛的外表面,优先与钒形成高熔点稳定化合物,Chevron公司开发的新一代钒捕集剂对平衡起到一定抗钒污染作用。实验结果表明在各种催化活性的保护相当有效。固钒剂R是固体颗含碱土金属元素的催化剂中,与镁盐和钡盐相粒添加剂与FCC催化剂的物理性质相似。实验比,含碳酸锶和碳酸钙催化剂的抗钒污染能力更表明,固钒剂R的作用是稳定沸石晶体结构,有强。日本石油公司和Guf公司也进行了类似利于提高FCC催化剂的抗钒能力。将具有层状的研究。向催化剂基质中加入含镁黏土,对钒可硅酸镁结构的海泡石与高活性FCC催化剂产生有效钝化作用,因为碱性Mg0可将钒酸中(GRZ-1)混合制成DFCC双功催化剂在反应和-"9。富硅稀土Y沸石不仅能提高催化剂的再生条件下,GRz-1上沉积的钒可通过气相传抗钒能力,同时也能提高催化剂的活性和稳定递到海泡石颗粒上,生成稳定的钒酸盐致使钒钝性。CHV-1是一种抗钒FC催化剂沉积于催化。研究证明,即使含钒质量分数高达1.5%,化剂上的氧化铈具有较强抗钒能力能有效地保DFCC催化剂的微反活性仍能保持为70%,而护分子筛结构不受钒破坏。工业应用试验结GRZ-1催化剂在含钒质量分数大于0.5%时微果表明,使用CHV-1可使油浆产率下降3.85个反活中国煤化工百分点,轻质油收率增加3.17个百分点,液化气3.4收率增加0.25个百分点,催化剂单耗[m(催化CNMHG应用提升管反剂)/m(原料油)]下降04kg/t,汽油研究法辛烷应器干气预提升技术抑制重金属对提升管中358石化技术与应用第30卷FCC反应的污染3)。在FCC反应中,干气对催4] Ocelli M L. vanadium- olite interactions in fluidized cracking化剂比表面积的影响较大,由于还原性干气可抑[刀]. 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The showed a broad prospect in application for its lowerhydrodenitrification technology had the shortage of operation costhigher hyoperation costKey words: coker gas oil basic nitrogen; hydro-though it had the advantage of larger treatment ca- genation; complexation; review(上接第358页)相关文献链接[5]吴莱萍,苏建明,达建文,等.抗钒催化裂化催化剂的研制[1]杜晓辉唐志诚,张海涛,等镍识污染对催化裂化催化剂的[打]燃料化学学报,2001,29(x1);16-17影响[]化学工程与装备,201(5):1-5[6】彭勃,冀阜生,张怡天,等钒对催化裂化催化剂活性的影响[2]Pinto F V, Eacobu A S, Oliveira B G. The effect of alumina on[刀]工业催化,2000,8(6):19-22FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium(. Applied[7宗保宁罗一斌抗钒催化裂化催化剂cHV-1的研制与开Catalysis:A, General,2010,388(1/2):15-21发[].石油炼制与化工,1999,30(5):5-93]于冀勇陆善祥陈辉流化床借化裂化催化剂钒污染及捕钒[8]Zhuo Runsheng, Wang Fanghu, Wu Wenru. Effect of vanadium剂的研究与应用进展[]],现代化工,200727(x1):60-64deposition and vanadium traps on the structure and performance of[4]Tangetad E, Myrstad T, Myhrvold E M. 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