采用热重分析法预测PTMG型聚氨酯弹性体的使用寿命

聚氨酯工业2015年第30卷第6期16POLYURETHANE INDUSTRY2015.Vol.30No.6釆用热重分析法预测PTMG型聚氨酯弹性体的使用寿命李春涛易玉华2李宗景(1.华南理工大学机械与汽车工程学院广州510640)(2广州华工百川科技有限公司广州510640)摘要:采用预聚体法制备了PTMG-TDI型聚氨酯弹性体,对该聚氨酯进行热重分析实验,采用4种升温速率,结合 Arrhenius公式和 Kissinger方程研究了体系不同失重阶段的降解活化能。依据实验数据,拟合出材料在失重5%时的降解动力学参数,得到其使用寿命!min)与温度T(K)的关系式为lnt=157007-30.78,并依此预测该聚氨酯弹性体在不同环境温度下的使用寿命。关键词:聚氡酯弹性体;降解动力学;寿命预测中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1005-1902(2015)06-0016-04聚四氢呋喇醚(PTMG)型聚氨酯是一种以聚四以上原料均为工业级。氢呋喃醚二醇为软段,异氰酸酯和扩链剂为硬段,制12试样制备备而成的聚氨酯弹性体。由于PTMG分子结构中,将PTMG在100℃真空干燥箱中放置2h使之醚键之间是4个碳原子的直链烷基,结构规整,所以熔化,取适量加入到配有搅拌器、真空系统和温度计PTMG型聚氨酯弹性体具有拉伸强度高,回弹性好,的三口烧瓶中,温度设定为100~120℃,真空度为耐低温、耐霉菌、耐蒸汽、透湿性好及耐挠曲疲劳滞0.1MPa,真空脱水2~3h后取样测定水分,当水后损耗小等优点2。目前,PTMG型聚氨酯弹性的质量分数在0.05%以下即为脱水完全。然后将体已成功地代替金属材料和橡胶材料应用于制造工PTMG冷却至40~60℃,加入计量好的TD-100搅业零件。由于聚氨酯弹性体在较高温度下易发拌反应1h,再在(80±2)℃下反应2h,取样分析生软化、分解等物理或化学变化机械性能下降。这NCO含量,得到的预聚体密封保存待用。将上述预不仅大大限制了聚氨酯材料的使用,也增加了安全聚体加热至一定温度,加入计量好并已提前加热熔隐患5。因此对聚氨酯弹性体使用寿命进行预融的扩链剂MOCA快速搅拌1~2min,混合均匀后测,对聚氨酯材料在工业上的安全使用有着重要的注入到100℃的模具中,待凝胶后合模在平板硫化现实意义。本研究通过热重分析实验数据,拟合出机中硫化20~30min,开模取出样片,再将样片置于热分解动力学参数,并依此预测该聚氨酯材料的使100℃的电热鼓风干燥箱中二次硫化12~16h,室温用寿命。静置一周后即可进行性能测试。1.3分析测试实验部分热失重实验采用德国 Netzsch公司生产的1.1原料209F3型热重分析仪,在空气氛围中,从常温加热到2,4-甲苯二异氰酸酯(TD-100),日本三井化学600℃,气流速度为20mL/min,并选取2、5、10和公司;聚四氢呋喃醚二醇(PTMG,Mn=2000),日本20K/mn这4种升温速率分别测定样品的热失重三菱化学株式会社;3,3’-二氯4,4·二氨基二苯甲行为。中国煤化工烷(MOCA),苏州市湘园特种精细化工有限公司。CNMH*基金项目:国家自然基金资助项目(51278201)。第6期李春涛,等·采用热重分析法预测PTMG型聚氨酯弹性体的使用寿命2结果与讨论温度,但当温度升高到一定程度后,材料的降解速率迅速增大,材料在降解失重30%以后,升温速率越2.1热稳定性大,降解速率也越大,以20K/min的升温速率加热在空气氛围中,以10K/min的升温速率从常温的样品在不到2min的时间内质量迅速减少加热到600℃,测定样品的热失重行为,样品的热重了50%。分析(TC)曲线和其一次微分DTG曲线见图1。2.2降解动力学聚氨酯弹性体的降解过程一般是从大分子固态分解为小分子产物。在热失重实验中,降解反应的质量损失(降解程度)可以用降解率∝来评估,它被定义为某一时刻实际质量损失与全部质量损失的比率,见公式(1)m, n(1)300400500600700800900温度/K式中m1、m和m分别表示样品的原始质量、某图1聚氨酯弹性体在空气氛围中的TG和DTG曲线时刻的质量和最终质量。聚合物材料的降解率对时间的积分da/dt可以从图1可以看出,样品在空气氛围中的热失重表示为反应速率常数k和转化率的函数6。其中k包括4个阶段。第一阶段(215~341℃)的热失重可由 Arrhenius公式k=A·exp(-E∠RT)得到,结主要是体系中小分子有机物的挥发所导致;第二阶合聚氨酯降解动力学模型函数可得公式(2)段(341~384℃)和第三阶段(384~536℃)分别表ea= Aex(2)示聚氨酯硬段和软段分子链的降解;第四阶段dt(536~600℃)的失重,主要是一些杂质和残留物的式中,A是指前因子(min),T是绝对温度氧化降解所导致的。(K),R是气体常数R=8.314J/(mol·K),E是降采用2,510和20Kmn这4种不同的升温速解反应的活化能(kJ/mo),n是反应级数。根据TG率在空气氛围中从常温加热到600℃,测定样品的卖验等速升温的特点令升温速率r=dT/d,那么公热失重行为,考察升温速率对聚氨酯弹性体热失重式(2)可改写为下式:行为的影响,结果如图2所示。Q÷了E。RT4-2 K/min-+5 K/min公式(3)是聚氨酯弹性体降解动力学的基本方→10K/min程式,也是最常用的表达式之一,对其两边积分密6020 K/min可得:Eo(1-a)RTAErR温度/℃E图2聚氨酯弹性体在不同升温速率下的TG曲线式中x=n,p(x)=expRT从图2可以看出,随着升温速率的增大,聚氨酯这里可以根据 Ozawa-Flynn-Wa法采取近弹性体的热降解温度随之提高这主要是加热过程似值令ln(x)≈1052x-530,20