PCB分级产物热解动力学研究

2011年39卷第13期广州化工5PCB分级产物热解动力学研究姜鹏飞,陈海焱,陈梦君(西南科技大学固体废物处理与赉源化教育部重点实验室,四川绵阳621010)摘要以粗破碎后的PCB为例利用分级机对其进行分级研究PCB中铜的分布与分级的关系,并对分级后产物进行热解动力学研究。分级结果表明,分级产物主要存在于分级轮转速为290r/min的除尘器中,为553w%;铜主要富集于80r/mn除尘器中,为61.83w%。TG-DTG分析表明:除870r/min除尘器产物因含铜量高达1.77%而失重率仅为17.36%外,1450r/min除尘器435r/min除尘器、290r/min除尘器和290r/min分级机产物的失重率在30%-52%之间,且失重率随分级产物含铜量的增大而减小。通过 Friedman法和UF法建立热解反应动力学模型,分别得出5组产物的热解表观活化能E和频率因子lnA关键词:PCB;分级;热解;动力学Pyrolytically Dynamic Investigation on PCB Classifying ProductsJIANG Peng-fei, CHEN Hai-yan, CHEN Meng-jun( Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle(SWUST), Ministry of Education, SouthwestUniversity of Science and Technology, Sichuan Mianyang 621010, China)Abstract: Coarsely crushed PCB sample was firstly classified to investigate the connection of copper distribution andclassification. The classified products were studied by pyrolysis kinetics analysis. The results showed that, after classifica-tion, the main product obtained at 290 r/min dust catcher was 55. 53wt%, while copper was mainly in the product of 870r/min dust catcher, 61. 83wt%. TG-DTA results indicated that the weight-loss ratio of the five classified products werein range of 30%-52%, except for the product obtained at 870 r/min dust catcher, only 17. 36%, which may be causeby its higher copper content(11. 77%). Finally, apparent activation energy(E)and frequency factor( InA)of this fiveproducts were investigated by Friedman and LF methodKey words: PCB; classification; pyrolysis; kinetics随着科学技术的不断发展电子产品更新换代日益频繁,电30.35w.%,玻璃纤维56.21wt.%和炭黑13.45w.%。总的来子废弃物的数量也不断增加,其中废弃印刷电路板(PCB)问题说,目前研究大多是对PCB热解产物进行分析来了解其中的反尤为显著。PCB是一种热固性复合材料,由覆铜薄板压制而成,应机理,而很少涉及原料成分对热解反应影响的探讨。主要组成为:玻璃纤维、环氧树脂铜箔和其他金属(Sn、Pb,Fe本研究首先是利用分级机对粗碎后的PCB进行分级,研究N等)。PCB广泛应用于电子工业、自动控制等领域据统计,分级机在分级轮转速不同的情况下所产出的各产物细度与其各PCB在1994年的全球销售额达到了200亿美元,其中用于计算分级产物中铜的分布关系;再运用TC/DTA法研究分级产物的机的销售占46.6%2l。PCB的处理处置已经成为当前固体废物热解特性在此基础上利用 Friedman法和LF法建立热解动力学处理处置与资源化的难点之一,若处理不当将会对环境和人类模型得出反应动力学参数为电子废弃物热解处理技术的应用健康构成极大的威胁。因此,PB的高效快速处理成为了当前提供理论依据。研究的一个热点问题°热解是一种比较合适的PCB处理技术,它不仅能够实现环1原料与方法氧树脂玻璃纤维等非金属成分的资源化而且有利于其中金属1.1原料成分的回收。目前已有大量文献报道了PCB的热解技术处实验原料PCB由广东某电子垃圾处理公司提供,并已粗碎理10。孙路石等和陈烈强等对PCB样品在N2气氛下至0.25-0.5mm。PCB粉末元素分析结果和红外光谱分别如的热解反应进行研究,认为热解分为两个阶段并分别给出了两表1和图1所示。由表1可知实验原料中碳含量接近30%,并个阶段的反应动力学参数。 DENG Feng等对PB真空热解含有少量的氮和硫其他为金属(如铜等),玻璃纤维等。渣进行分选和成分分析,结果表明热解产物71.06%为固体渣308%为液体和25.86%为气体。固体渣的主要成分为:金属铜基金项目:四川省教育厅攻关项目(NO.08005);西南科技大学科研基金(09x7116)。作者简介:姜鹏飞(1987-),男硕士研究生,从事固体废弃物处理处置与资源化。E-msl: williams524@sina,com通讯作者陈海森男,教授博士。E-mal:chenhai-yan@163.com广州化工2011年39卷第13期表1实验原料元素分析统进行分级实验,该系统主要由分级机(传动机电机Y00L2-Table 1 Ultimate analysis of feedstock4,3kW)、除尘器及高压引风机(Y60MI-2,11kW)等组成。元素 Element C启动设备,待运行稳定后,从进料口加入粗碎后的PCB样品,设含量/wt%29.432.140.950.3267l6定分级机的分级轮转速为1450v/min,收集除尘器产物;并将分级机产物重新加入进料口,设定分级轮转速为870r/min,收集除尘器产物;设定分级轮转速为435v/min和290v/min重复上述实验得到435r/min、290r/min除尘器及290r/min分级机产1.2.2消解实验采用HQO4-HNO-HF法分析原料及分级实验所得5组产物中铜的含量。详细实验步骤为烘干后准确称取0.5000g置于聚四氟乙烯坩埚中,加入HCIO,和HNO3各2.5m,加盖160℃加热2h取下盖子,蒸干。冷却后加入HCO42.5mL和20辑4轻HF5mL,140℃加盖加热10min,后于180℃下加热15min,停止加热冷却后再加HF5mL,160℃不加盖蒸干。冷却后,加HNO35mL,120℃加盖加热lh,再加去离子水20mL,160℃加4300300000201501003热h使干物质溶解。冷却后定容至100mL,稀释50倍后利用原子吸收光谱分析仪(AA-6501,岛津公司)分析铜的含量。图1实验原料红外光谱图1.3TG/DTG实验采用美国TA仪器公司SDTQ60综合热分析仪对分级所得由图1可知,在300-350cm-之间有一个宽而强的吸5组产物进行热解动力学研究。热解气氛为N,流速为100收峰为酚羟基0-H的伸缩振动峰,或N-H的伸缩振动吸收mm,开温速率20℃cm,温度范围为室温至10峰。2800-30cm的谱带是亚甲基和甲基的饱和C-H伸2结果与讨论缩振动峰,而3000-3100cm的谱带属于苯环上的C-H伸缩振动峰且该风间内峰均为小峰表明物料中长链烷烃的含量较2.1铜的分布少。1736.8cm处的脂羰基吸收峰表明样品中脂羰基存在。由表2给出了PCB分级实验结果,原料及分级后产物中铜含于峰较小,可知物料中脂类物质含量较少。1500cm附近的四量分析结果也如表2所示。由表2可知原料中铜的含量为个吸收峰14683cm-1、,1509.4cm、1582.8cm和1607.47.12w.%。除尘器所得产物随分级机分级轮转速的降低而增cm对应苯环的C=C骨架振动,1246.2-1384.9cm之间3个吸收峰对应酚中0一H的弯曲振动由于所处化学环境不同,导致量的55%。分级后产物中含铜量由小到大依次为:0r/min吸收峰不同程度的向低波偏移113cm和124.2cm两分级机、20rmm1450m45r/m和870/m除尘器。个吸收峰对应为双酚A分子中的(CH1-C-CH,)结构与对异丙PCB中铜主要存在于870vm和20r/mim除尘器产物中,分基结构(CH2-C-CH)的变角振动峰。100-1100cm之间别为总铜量的61.83%和2.04%。分级产物中,.370/min除尘的小吸收峰对应脂肪CN的伸编振动。60-850cm之间的器产物中含铜量最高,为117M1%,约为原PCB含铜量的165谱带为单烷芳烃C-H面外变形振动吸收峰其中737.9cm'处倍,而产物仅为整个PCB质量的1274%;其他分级产物中铜含峰主要对应邻位和邻对位取代酚的吸收信号,8282cm'处峰量低于原料含铜量。表明分级初步实现粗碎后PCB样品中金属对应对位取代酚的吸收信号此区间的吸收信号表明物料中存铜的分离富集,尽管效率不高;这也与温雪峰等的研究结果在大量的苯酚及邻、对位取代酚。致:利用机械法对电子垃圾进行资源化回收的实验过程中电1.2实验方法子垃圾破碎后,其所含金属将与其他组分脱离,并在某一粒度范1.2.1分级实验围内富集利用绵阳流能粉体设备有限公司LN~610-30型分级系表2分级实验及铜的分布Table 2 Classifying experiment and the distribution of copper分级轮转速占PCB总量百分比/%产物含铜量w/%占总铜百分比%/(r/min)分级机除尘器除尘器分级机除尘器分级机除尘器145024.901.234353.397.534.517.1655531.472011年39卷第13期广州化工22TG/DTG分析级机最大为518%。结合分级产物铜的分布实验结果可以看图2和图3分别为分级产物的失重(TG)和微商热重(DC)出:失重率恰好随着产物含铜量的增大而降低。曲线。从图2可以看出,PCB分级后产物的热解规律基本相同表3分级产物微热重热解特征参数都只经历一次失重过程。总体来说,PCB的热解可以分为三个Table 3 Pyrolysis characteristic parameter of classifying阶段:在起始失重温度T之前,物料主要是吸热熔融基本上没product under TG/DTG分解;随着温度的升高达到T后伴随着高分子链的开始断裂,物料也明显的开始分解,并在较小的温度区间内迅速分解;在终起始失重失重峰值终止失重样品样品温度温度止温度T之后,温度继续升高物料分解的非常缓慢甚至停止温度失重率分解,说明此时物料已经基本热分解完全。7T/T它1450v/min除尘器870v/min除尘器17435v/min除尘器290/min除尘器51.49290v/min分级机51.8723样品热重动力学分析由热解反应方程式可得出热解速率方程:式中:k—反应速率常数,min图2分级产物热解TG曲线反应过程中的失重率ig. 2 TG cures of classifying product假设服从 Arrhenius方程:A从图3可以看出,分级产物的DTG曲线均只有一个失重速式中:lnA一频率因子率峰,说明各反应过程均只有一个活化能。分级产物失重速率E一活化能,kJ/mol峰在峰宽和形状方面差异不大,比较相似,但峰高相差较大。峰R气体常数8.314J/mlK值随分级产物中含铜量的增大而降低,870r/min除尘器产物峰T一反应温度,℃值最低,290/min分级机产物峰值最大。将(2)式代入(1)式,并对(1)式两边取对数得:一1450In( da/dt)=InA +Inf(a)-E/RT(3)2.3.1 Friedman法4Friedman方法,对一给定的a值,对应不同的产物,得到不同的T值和(da/d),而(3)式中右边第一、二项是恒定的。由此选择一系列a值,作hn(d/dn)-1000/T图,应用最小二乘法拟合直线由直线斜率可求出表观活化能E值。图4为分级产物的 Friedman图,而表4给出了 Friedman法计算后分级产物的活化能。450r/min除尘器290r/mir橼尘图3分级产物热解DTG曲线Fig 3 DTG curves of classifying produ表3给出从热解失重曲线上得到的分级产物的热解特征参数。从表3可以看出,分级产物在起始失重温度T,终止失重温25=30度T及失重峰值温度T。方面差异不大,T在242~281℃之3.5间,T在704-734℃之间,T区间为32~337℃。其中870r/min除尘器的各特征参数最大T为281℃,7为734℃,72752.802.852.903003053.10315为337℃;290r/min分级机特征参数值最小,T为242℃,T为1000/T/K4704℃,7329℃;其余各产物特征参数随着含铜量的增大而增大。说明随着分级产物中铜含量的增加,热解特征参数向高温图4分级产物热解的 Friedman图区间移动。分级产物失重率依次为:870r/min除尘器<435ig. 4 Friedman plot of classifying product pyrolysisr/min除尘器<1450m/min除尘器<290r/min除尘器<290r/min分级机。870r/min除尘器最小,为17.36%,290r/min分广州化工2011年39卷第13期表4 Friedman法计算出分级产物的直线方程和活化能子nA,活化能E与 Friedman法求得的E值相一致。290r/minTable4 Linear equations and activation energies of classifying分级机产物频率因子最小,为29.20,870v/min除尘器产物频率product with Friedman method因子最大,为4761,其他从小到大依次是29rmn除尘器样品 Sample Linear equation R2E/(kmol随E增大而增大这表明PCB的整个热解过程的热动力学方程较为一致。 Chomet等发现了同样的现象,并其解释为:除尘器除尘器y=-1201x+30.9009.8E和l两个值的变化存在补偿效应,当E增大使反应速率降低870 r/min 12 Hz除尘器除尘器y=-15.20x+41.890.987个过程的反应动力学保持在一个较为稳定的水平435 r/min 6 Hz3结论除尘器除尘器y=-13.65x+38113.43(1)分级结果表明,分级产物主要存在于分级轮转速为290图min 4 Hz除尘器y=-8.604+26.6071.50r/min时除尘器中,为5553w%;铜主要富集于870v/min时除尘器中,为61.83w%4 Hz66.75(2)除870v/min时除尘器产物因含铜量高达11.77%而失分级机分级机y=-8.033x+24.120.967重率仅为17.36%外,1450v/min除尘器、435r/min除尘器、x:l/T;y:la(da/d)。290v/min除尘器和290r/min分级机产物的失重率在30%52%之间,且失重率随分级产物含铜量的增大而减小。表4中R2值均在0945以上,表明ln(da/dn)和100/7线(3) Friedman法和LF法热解反应动力学研究表明:活化能性关系极佳这也可由图4得到直接印证。分级产物活化能最值和频率因子随样品含铜量的增大而增大;其中870r/min时除大的是80v/min除尘器产物,为126.31/mdl;最小为290尘器料活化能和频率因子h最大,分别为126.31u/md和r/min分级机产物为66.75kJ/mol;其他分级产物的活化能由小47.6l;其他分级产物活化能值在675-1143J/md之间到大依次是20vmin除尘器、1450vmin和435/mn除尘器,率因子在29.,20~44.26之间。分别为71.5099.80和113.43k/mol。活化能值随产物中含铜量的增大而升高,870r/min除尘器料中含铜量(wt)达到参考文献117%远远高于其他产物的含铜量(w)147%~339%,其[1]丘克强吴倩湛志华废弃电路板环氧树脂真空热解及产物分析活化能也明显高于其他产物的活化能值。热解时活化能较高的[].中南大学学报:自然科学版,200,40(5):1209-1215反应需要从周围环境中吸收更多能量,这与DT℃G曲线上得到的[2] Chien C. Wang H P, Lin K S.sl. Fate of bromine in pyrolysis of铜含量增加导致分级产物热解特征参数向高温区间移动的结论printed circuit board wastes[J]. Chemosphere, 2000, 40(4): 383-387.相吻合。[3]全翠李爱民高宁博几种典型电子垃圾大物料量热重实验及机2.3.2Iiu-Fan法理研究[]燃烧科学与技术,2010,16(1):45-50大放研究表明", Friedman法可以较准确地求出活化能4] Luda M P, Wringer. Moratti U,era. WEEE recycling; Pyrolysis ofE但此法得出的频率因子hnA误差较大。L-Fan法(以下fire retardant model polymer[ J]. Waste Management, 2005, 25(2):简称LF法)通过数学方法分析计算结果的不稳定原因,从南达[s] William J H, Williams P T. Separation. and recovery of materials from到了减小计算误差的目的。因此,本文主要应用LF法计算分级scrap printed circuit boards[J]. Resources, Conservation and Recy-产物的表观活化能E和频率因子hnA。LF法计算公式如下:eling,2007,51(3):691-709△cdn=Ram1-aAln(1-a)(4) [6] WeiR D, Masatoshi K, Hideki S, et al. Chemical recyeling of glass fi-ber reinforced epoxy resin cured with amine using nitric acid[ J].Poly-由方程(4)斜率可计算出活化能E。mer,2005,46(6):1905-1912aUm0)-h合4k-△[ln()/hn(1-a)][7]彭科,奚波姚强印刷电路板基材的热解实验研究[].环境污染治理技术与设备,2004,5(5):34-37.[8] Chiang H L, Lin K H, Lai M H, et al. 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Resonance Rayleigh scattering deter-作绘制测定铝的T作曲线。结果表明,Al(Ⅲ)浓度在20~600mination of trace amounts of Al in natural waters and biological samplesμ/L之间时,A-8-羟基喹啉络合物的荧光强度L,与Al(Ⅲ)based on the formation of an Al( lll)-morin-surfactant complex [.Anal Chim Acta, 2004, 501(1): 89-浓度呈线性关系线性回归方程为l=4.6c+151.8(↓为荧光[8]十宁,毕树平雷建平铍试剂ⅢU钙色素双偶氮染料一示波计时电强度,c的单位为ug/L),相关系数r为0.952。检出限(LOD)位法快速测定天然水中不同形态铝[J]分析化学,2003,31(4):为0.72μg/L。对于100μLA标准溶液,1l次测定结果的相420-424对标准偏差(RSD)为2.4%。[9]肖乐勤石墨炉原子吸收光谱法测定水中的铝[J]光谱实验室2.9实际土壤样品分析006,23(1):66-68建立的方法用于实际土壤及土壤标准样品分析,样品测定[0]李新凤邓世林用空气一乙炔火焰原子吸收光谱法直接测定土壤和加标回收结果见表2。中的铝[J].分析测试学报199,18(2):56-57[11] Luo M B, Wu H, Zhang J, et al. ICP-aES determination of alumi表2实际样品分析fractions in complex environmental samples using caleon-modified测定值加入量测得值回收率on exchange resin in SPE cartridge[J]. At Spectrosc, 2007, 28(3):土壤样品/(g/L)/(gL)/(/L)[12] Chen J, Huang C Z, Hu B, et al. Speciation of aluminum in drink100.4samples by 8-hydroxy13.91column separation with off line ICP-MS detection [J]. 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Microemulsion extraction separation的特点。本方法基于8-羟基喹啉与Al(Ⅲ)的络合特性,利用微乳液萃取很好地富集了土壤样品中痕量可溶性铝,结合荧光and determination of aluminium species by spectrofluorimetry [J]J Hazard Mater,2011,185:I107-1114光度法准确地测定其含敏。建立了微乳相萃取分离-荧光光[17]卢菊生徐佳佳田久英等微乳相萃取分离富集-原子吸收光谱度法测定痕量铝含量方法体系简单、可靠、经济环保,同时也适法分析铬形态[刀应用化学,2010,27(10):1230-1234用于其他各种实际样品中痕量铝的测定。(上接第60页)[3]邓丰孙水浴钟胜等废印制线路板真空热解渣分选与组成分析[15]温雪峰李金惠邹亮,等废印刷线路板的常温粉碎特性研究的研究[门]环境工程学报,2009,3(12):2266-2270[].矿冶,2005,14(4):57-61[14] Yamasaki S. Digestion method for total element analysis[M]. Japanese[16]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M]北京:科学出版社,200:50plant Nutrition, Hakuyusya, Tokyo, 1997:[17] Chomet E, Roy C. Compensation effect in the thermal decomposition ofcellulosic materials[ J]. Thermochimica Acta, 1980, 35(3):389-393